Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Institut de théories des phénomènes physiques ITP (Chaire de simulation à l'échelle atomique CSEA)

Simulation of atomistic processes during silicon oxidation

Bongiorno, Angelo ; Pasquarello, Alfredo (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2003 ; no 2788.

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    Summary
    Silicon dioxide (SiO2) films grown on silicon monocrystal (Si) substrates form the gate oxides in current Si-based microelectronics devices. The understanding at the atomic scale of both the silicon oxidation process and the properties of the Si(100)-SiO2 interface is of significant importance in state-of-the-art silicon microelectronics manufacturing. These two topics are intimately coupled and are both addressed in this theoretical investigation mainly through first-principles calculations. We first address the atomic structure at the interface. We construct atomistic models of the Si(100)-SiO2 interface accounting for the density of coordination defects, the amount and location of partially oxidized Si atoms, and the mass density profile, as measured in electron-spin-resonance, photoemission, and X-ray reflectivity experiments, respectively. A variety of model interfaces are obtained, differing by the degree of complexity in the transition region. The nature of the transition structure at Si(100)-SiO2 interface is investigated by addressing the inverse ion-scattering problem. In particular, we refer to a new set of ion-scattering measurements carried out in the channeling geometry to achieve sensitivity to Si displacements at the interface. To interpret these experimental data, we perform ion-scattering simulations on a selected set of model interfaces presenting different atomic-scale features in the transition region at the Si(100)-SiO2 interface. Silicon displacements larger than 0.09 Å are found to propagate for three layers into the Si substrate. Transition structures consistent with these distortions include Si-Si in-plane dimers, O-protrusion, and/or disordered bond patterns at the Si(100)-SiO2 interface. A transition structure with regularly ordered O bridges results inconsistent with experiments. We then address the silicon oxidation process. We first focus on the diffusion limited regime occurring during the growth of thick oxide films. In particular, we provide an atomic-scale description of the long-range oxygen migration through the disordered SiO2 oxide. The O2 molecule is firmly identified as the transported oxygen species and is found to percolate through interstices without exchanging oxygen atoms with the network. The associated activation energy is found in agreement with experimental values. Then, we address the O2 diffusion rate through the thin oxide layer at the Si-SiO2 interface. In particular, we investigate the combined effect of a percolative diffusion mechanism and of a dense oxide layer located close to the silicon substrate. We find that when a thin densified layer is present at the Si(100)-SiO2 interface, the O2 diffusion rate drops below its value for bulk amorphous SiO2 for oxide thicknesses larger than 2 nm. These results support the blocking layer model introduced to explain the failure of the Deal and Grove model in describing the oxidation kinetics of thin oxide films. Finally, the atomic scale mechanisms responsible for oxidation at the Si(100)SiO2 interface are addressed. First we focus on the properties of negative oxygen species in amorphous SiO2. We initially focus on the relative energetics of neutral and negative oxygen species in both the atomic and the molecular state. The energy landscape and the dissociation properties of the O2- and O22- are also considered. We find that, in amorphous SiO2, the negative oxygen species incorporate in the oxide network and are accommodated by significant network distortions. The investigation of the dissociation processes of the negatively charged molecular oxygen species in amorphous SiO2 highlights the dependence of the dissociation energies on the disordered nature of the network and on the charge carried by the oxygen molecule. In a second stage, we address the atomistic processes occurring at the Si(100)SiO2 interface. We consider the neutral O2 molecule and the negatively charged molecular species. In the case of the neutral O2 molecule, different spin states are investigated. For all these species we study sequentially the network incorporation and the dissociation process. We find that at the Si(100)-SiO2 interface all these species incorporate in the network either spontaneously or by crossing small energy barriers. In the vicinity of the interface, the neutral O2 molecule attacks and penetrates into Si-Si bonds. This process is favored by the charge transfer from the Si-Si bonds to the molecular species. The triplet spin state of the O2 molecule narrows the channels for network incorporation. Indeed, molecules in the triplet spin state preferentially incorporate in the network in correspondence of the upper layer of the Si substrate. Negatively charged species spontaneously incorporate in any Si-Si bond of the oxide, regardless from distance from the interface. Their incorporation is often associated to the formation of network defects, confirming their ability to modify the network. After the incorporation process, the dissociation and hence the oxidation of Si-Si bonds is spontaneous. We find either vanishing or very small dissociation energies. The energy required for crossing the small barriers is provided by the energy gained during the incorporation process. These results are consistent with a variety of experimental observations.
    Résumé
    Les couches minces de dioxyde de silicium (SiO2) sur substrat de silicium monocristallin (Si) forment les oxydes de portail dans les transistors ultramodernes basés sur le silicium. La comprehension à l'échelle atomique du processus d'oxydation du Si et des propriétés de l'interface Si(100)-SiO2 sont d'importance significative pour l'industrie microélectronique. Dans cette thèse, nous étudions ces deux sujets intimement couplés en utilisant principalement des calculs ab initio. Nous commençons par considérer la structure de l'interface Si(100)-SiO2. Des modèles atomique de l'interface sont construits en tenant compte de la densité des défauts de coordination, de la quantité et emplacement des atomes de Si partiellement oxydés, et du profil de densité de masse, comme obtenu par les expériences. Comme résultat nous obtenons un assortiment de modèles différant par le degré de complexité dans la région de transition à l'interface Si(100)-SiO2. Les propriétés de la structure de transition à l'interface sont examinées en interprétant des expériences de dispersion des ions d'hélium (He+). En particulier, nous nous référons à une nouvelle série de mesures exécutée pour atteindre le maximum de sensibilité aux déplacements du substrat de Si à l'interface. Pour interpréter ces données expérimentales, nous exécutons des simulations de la dispersion des ions He+ sur une série choisie de modèles de l'interface qui possèdent des caractéristiques structurales différentes dans la région de transition. Nous trouvons que des déplacements plus grands que 0.09 Å se propagent sur trois couches dans le substrat de Si. La structure de transition conforme à ces deformations inclut des dimers Si-Si parallèles à l'interface, des protrusions de O, et/ou une distribution désordonnée de liens à l'interface. Une structure de transition avec une distribution régulière des unités Si-O-Si à l'interface est en contradiction avec les expériences. Le processus d'oxydation du silicium est approché en considérant la croissance de films d'oxyde épais. Dans ce regime, l'oxydation est limitée par la diffusion de l'espèce oxydante. Dans cette étude nous fournissons une description à l'échelle atomique de la migration d'oxygène à longue portée dans l'oxyde. La molécule O2 est identifiée comme l'espèce oxydante qui diffuse à travers les interstices du réseau sans échanger les atomes d'oxygène avec la matrice. L'énergie d'activation associée à la diffusion est trouvée en accord avec les valeurs expérimentales. Ces résultats nous mènent à étudier le taux de diffusion à travers une couche mince d'oxyde à l'interface. En particulier, nous examinons l'effet combiné d'un mécanisme de diffusion percolative et d'une couche d'oxyde dense localisée proche du substrat de Si. Nous trouvons que quand une couche mince d'oxyde dense se trouve à l'interface, pour des épaisseurs de l'oxyde plus grandes que 2 nm, le taux de diffusion de l'oxygène tombe au dessous de la valeur trouvée dans le SiO2. Ces résultats soutiennent le modèle blocking layer introduit pour expliquer l'échec du modèle de Deal and Grove pour la description de la croissance de couches d'oxyde minces. Finalement, les mécanismes responsables de l'oxydation à l'interface Si(100)-SiO2 sont examinés. Ceci est examiné en deux étapes. Dans la première étape, nous étudions les propriétés des espèces d'oxygène chargées négativement dans le SiO2. Nous comparons l'énergie de la molécule d'oxygène neutre avec celle des espèces négatives, soit dans l'état atomique soit dans l'état moléculaire. Les propriétés énergiques et de dissociation des espèces O2- et O22- sont aussi considérées. Nous trouvons que dans le SiO2 les espèces d'oxygène négatives sont incorporées dans le réseau d'oxyde en exigeant des déformations significatives du réseau. L'investigation du processus de dissociation de l'espèce d'oxygène moléculaire négativement chargée souligne la dépendance des énergies de dissociation de la nature désordonnée du réseau et de la charge portée par la molécule. Dans une deuxième étape, nous étudions les réactions de l'oxygène à l'interface. Nous considérons la molécule O2 neutre et les espèces moléculaire chargées négativement O2- et O22-. Dans le cas de la molécule neutre, nous examinons aussi les effets du spin. Pour toutes ces espèces, nous étudions de façon séquentielle l'incorporation dans le réseau et la dissociation en espèces atomiques. Nous trouvons qu'à I'interface Si(100)-SiO2 toutes ces espèces sont incorporées dans le réseau soit spontanément, soit en traversant des petites barrières d'énergie. À proximité de l'interface, la molécule neutre O2 attaque et pénètre dans les liens Si-Si. Ce processus est favorisé par le transfert de charge des liens de Si-Si à l'espèce moléculaire. La molécule dans l'état de spin de triplet est incorporée préférentiellement dans le réseau en correspondance de la couche supérieure du substrat de Si. Les espèces chargées négativement sont incorporées spontanément dans n'importe quel lien Si-Si de l'oxyde, et n'importe quelle distance de l'interface. Leur incorporation est souvent associée à la formation de défauts, confirmant leur capacité de modifier le réseau d'oxyde. La dissociation et par conséquent l'oxydation de liens de Si-Si est spontanée, étant associée à des barrières d'énergie négligeables qui peuvent être traversées grâce à l'énergie gagnée pendant le processus d'incorporation. Ces résultats sont conformes à un assortiment d'observations expérimentales.