Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Institut de physique des nanostructures IPN

Analysis of the catalytic growth of carbon nanotubes

Klinke, Christian ; Kern, Klaus (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2003 ; no 2787.

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    Summary
    This thesis covers the analysis of the catalytic growth of carbon nanotubes under well de fined conditions, the optimization of the field emission properties of those structures and introduces a model for the growth mechanism based on the experimental results. Experimental investigations are presented which allow to get a comprehensive picture of the catalytic growth of carbon nanotube films. These films were generated by patterning silicon surfaces with transition metal catalysts usingmicro contact printingand subsequent generation of nanotubes by means of chemical vapor deposition (CVD). The development of the used catalyst was characterized as function of growth time and applied temperature. The subsequent studies of the morphology of the carbon structures grown by CVD revealed a significant influence of the deposition temperature and the catalyst material on the quality of the carbon structures. Electron microscopy and Raman spectroscopy were used to investigate the character of these structures in more detail. It was found that the increase in temperature above 800°C resulted in the formation of a polycrystalline outer shell over a nanotube core. Based on those experimental results a mechanism for the growth of carbon nanotubes is suggested. Acetylene is dissociated catalytically on the catalyst nanoparticles spread on the substrate surface. In a first stage the acetylene reduces the metal oxide grains to pure metal. The further catalytic dissociation of acetylene takes presumably place at facets of well-defined crystallographic orientation and the carbon diffuses into the particle. The resultingdensit y gradient of carbon dissolved in the particle drives the diffusion of carbon through the particle. In order to avoid dangling bonds, the carbon atoms assemble at a less reactive facet of the particle, which leads to the formation of a nanotube. Thicker nanotubes at higher temperatures are generated due to the dissociation of acetylene in the gas phase, which leads to the formation of carbon flakes that condense on the catalytically grown structures. In order to support the growth model, simple classic calculations and simulations were performed, which yielded formulas that allow to estimate nanotube growth properties, like the growth velocity. The theoretical results correspond well with the experimental. Furthermore a mechanism for the cessation of the nanotube growth was proposed. Complementary, the field emission properties of different carbon structures were determined. It turned out that the thinnest nanotubes emit at lowest fields. Furthermore, in regard to applications nanotubes have been grown on glass substrates and the field emission properties of such samples have been characterized. Finally, a scanningprob e microscope is presented which exploits the field emission of carbon nanotubes. It would offer new possibilities to characterize samples on a nanometer scale.
    Zusammenfassung
    Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit dem katalytischen Wachstum von Kohlenstoff-Nanotubes unter wohl-definierten Bedingungen, der Optimierung der Feldemissionseigenschaften dieser Strukturen und sie stellt ein Modell für den Wachstumsmechanismus vor, das auf den experimentellen Resultaten aufbaut. Es werden experimentelle Untersuchungen vorgestellt, die einen umfassenden Eindruck des katalytischen Wachstums von Kohlenstoff-Nanotube-Filmen vermitteln. Diese Filme wurden erzeugt, indem Siliziumoberflächen durch Microcontact Printing mit Übergangsmetallkatalysatoren bestempelt und anschliessend mittels Chemical Vapor Deposition (CVD) Nanotubes erzeugt wurden. Die Entwicklung der benutzten Katalysator wurde als Funktion der Wachstumszeit und der Temperatur untersucht. In folgenden Untersuchungen der Morphologie der Strukturen, die mittels CVD gewachsen wurden, wurde ein erheblicher Einfluss der Abscheidungstemperatur und des Katalysatormaterials auf der Qualität der Kohlenstoffstrukturen gefunden. Elektronenmiskroskopie und Ramanspektroskopie wurden verwendet um den Charakter dieser Strukturen ausführlicher zu erforschen. Dabei stellte sich heraus, dass die Zunahme der Temperatur über 800°C die Erzeugung einer polykristallinen Schale über einem Nanotube-Kern zur Folge hat. Aufbauend auf diesen experimentellen Resultaten konnte ein Model für das Wachstum der Nanotubes vorgeschlagen werden. Azetylen wird katalytisch auf den Katalysator-Nanopartikeln, die sich auf der Substratoberfläche verteilen, zersetzt. In einem ersten Schritt reduziert das Azetylen die Metalloxid-Teilchen zu reinem Metall. Die weitere katalytische Zersetzung des Azetylens findet vermutlich an den kristallographischen Facetten statt und der Kohlenstoff diffundiert in das Partikel. Der resultierende Konzentrationsgradient des im Partikel gelösten Kohlenstoffs treibt die Diffusion des Kohlenstoffs durch das Partikel an. Um "dangling bonds" zu vermeiden, konstruieren die Kohlenstoff-Atome an einer weniger reaktiven Facette des Partikels das Nanotube. Die dickeren Strukturen, die sich bei höheren Temperaturen bilden, kommen durch die thermische Zersetzung des Azetylens in der Gasphase zustande. Der gasförmige Kohlenstoff bildet Flocken, die sich anschliessend auf den katalytisch gewachsenen Strukturen niederschlagen. Um das Model zu unterstützen wurden einfache, klassische Berechnungen und Simulationen durchgeführt. Dadurch konnten einige Formeln gewonnen werden, die z. B. die Nanotube- Wachstumgeschwindigkeit abschätzen lassen. Ausserdem wurde eine Mechanismus für das Stoppen des Nanotube-Wachstums vorgeschlagen. Ergänzend wurden die Feldemissionseigenschaften der verschiedenen Kohlenstoff-Strukturen untersucht. Die dünnsten Nanotubes emittitierten dabei bei den geringsten Feldstärken. Im Hinblick auf Anwendungen wurden ausserdem Nanotubes auf Glassubstraten gewachsen und deren Feldemissioneigenschaften vermessen. Schliesslich wird ein Raster- Mikroskop vorgestellt, das die Feldemission von Kohlenstoff-Nanotubes ausnutzt. Dieses Mikroskop würde neue Möglichkeiten zur Charakterisierung von Proben auf Nanometer- Skala bieten.