Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Section des matériaux, Institut des matériaux IMX

Electrochemical investigation of ion implanted p-Si

Spiegel, Adrian ; Schmuki, Patrick (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2003 ; no 2783.

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    Summary
    The present work investigates the possibility of selective electrochemical metal deposition on ion implanted p-Si. The idea is that defects introduced into the substrate by ion implantation make it more susceptible to electrochemical reactions compared to intact Si; this increased sensitivity is to be used for selective reactions at the defect sites. It is believed that the increased reactivity is due to a lowering of the Schottky barrier breakdown potential, Ubd, of the semiconductor-electrolyte interface due to the introduction of additional energy states in the semiconductor's bandgap. These additional states may be used for facilitated charge transfer by direct tunnelling enabling spatially well defined electrochemical reactions at the implant sites. In a first step the damage created by ion implantation (Ga+ and Au2+ by focused ion beam, FIB; Ga+ by broadband ion implantation, BII) was analyzed and compared to numerical simulations. Optical microscopy, REM, AFM, and Raman spectroscopy were for characterisation. It was found that the damage created was in good agreement with the theoretical models: more damage was created for heavier ions and higher ion doses. AFM proofed to be a valuable tool to assess surface sputtering for high implant doses, while optical microscopy was more sensitive for low doses. Raman spectroscopy was used to determine the degree of amorphization of the substrate. We found that amorphization doses varied considerably depending on the implantation mode used. For BII the dose needed for amorphization was similar to values reported in the literature, while FIB implantation needed doses roughly 50 times higher. We assume that this is due to the very high current fluences in the FIB combined with short pixel dwell times during the implantation process; both these factors promote self healing of the substrate, hence a higher dose is needed for amorphization to take place. Deposition experiments at different potentials and in different electrolytes on samples implanted with varying doses lead to the following findings. Selective electrodeposition on ion implanted p-Si is possible, however, deposition conditions have to be chosen carefully. Low and high (close to or above the amorphization limit) implant doses lead to unsatisfactory deposits (sample not fully covered). We assume that in the first case, not enough defect sites are present for sufficient formation of initial nuclei, while in the second case the amorphous substrate seems to behave as an insulator making any deposition virtually impossible. Also, for the successful deposition of Cu from an acidic electrolyte, benzotriazole, a brightening agent, was added to improve deposit quality. The result were finely grained, even, and well delimited deposits with a resolution matching that of the implant process (~ 200 nm). Deposition time and potential are crucial too, as long times and more cathodic potentials promote outgrowth, while short deposition times and potentials close to the open cell potential, ocp, may not suffice to cover the implant site completely. Microcapillary measurements were used to measure on either intact or implanted sites only, thereby minimizing other, undesirable influences. It was found that on intact Si, the Schottky diode stays intact down to potentials as low as several V, whereas on implanted Si reactions began to take place typically below -500mV indicating that the Schottky barrier has broken down. Also, amorphous samples showed a different behaviour from all the others without any distinct Ubd and an ocp shifted by several hundred mV towards more cathodic potentials. Finally, samples implanted by ion projection direct structuring, IPDS, were used to test the suitability for possible industrial applications. It was found that, even though implant conditions were quite different from before (noble gas ions at 75 keV vs. Ga+ at 30keV) selective electrochemistry was still possible. Patterns as small as 150 nm were resolved over a surface of several mm2.
    Résumé
    Ce travail de thèse porte sur l'électrodéposition sélective de métaux sur silicium de type p (p-Si) induite par des défauts nanométriques créés par l'implantation ionique. Le principe de dépôt électrochimique sélectif est basée sur l'effet débloquant induit par les défauts. L'interface p-Si/électrolyte, par analogie avec une jonction de Schottky, présente un comportement bloqué pour les polarisations cathodiques. Aussi, comme pour une diode, il existe un potentiel de claquage, Ubd, au dessus duquel il est de nouveau possible de faire circuler un courant à travers l'interface p-Si/électrolyte. Dans les cas d'une surface endommagée (par exemple suite à un bombardement ionique) le Ubd est atteint pour des surtensions moins cathodiques que pour une surface intacte. Ainsi, en appliquant une tension comprise entre le potentiel de claquage d'une surface contenant des défauts et celui d'une surface intacte des réactions électrochimiques sélectives deviennent possibles. Dans une première étape, les défauts créés soit par l'implantation d'ions Ga+ et Au2+ à l'aide d'un faisceau ionique focalisé, FIB, soit par bombardement d'ions Ga+ via un implanteur industriel, BII, ont étés analysés et comparés à des simulations numériques. Un bon accord est apparu entre les simulations et les mesures expérimentales effectuées par microscopies à force atomique et optique. Lorsque la masse ionique et la dose augmentent, les défauts s'avèrent plus importants. Les analyses par spectroscopie Raman montrent une amorphisation du substrat dans les zones implantées. Dans le cas des échantillons implantés par BII le seuil d'amorphisation, da, correspond aux valeurs trouvées dans la littérature. À l'inverse, pour les échantillons implantés par FIB, la dose da est supérieure d'un facteur 50 environ. Il semble que cet écart puisse être expliqué par les conditions extrêmes de l'implantation par FIB (haute densité de courant, temps de repos par pixel court) qui faciliterait la diffusion des défauts dans le cristal augmentant ainsi sa tolérance aux défauts. Des dépôts sélectifs ont été réalisés dans diverses conditions électrochimiques sur substrats implantés à des doses variables. Bien que le dépôt sélectif de cuivre à partir d'un électrolyte acide soit possible, les structures ainsi déposées sont peu satisfaisantes: tailles de grains élevées, bords mal définis et recouvrement insuffisant. En optimisant les paramètres électrochimiques et en ajoutant un agent de lissage, le benzotriazole, il a été possible de former des structures de très bonne qualité: grains fins, bords bien délimités, dépôts denses et compacts. Des résultats intéressants ont aussi été obtenus en utilisant un électrolyte basique contentant des ions d'or. Dans les conditions optimales, la résolution latérale des dépôts est similaire à celle des zones implantées Il a donc été possible de réaliser des structures présentant une résolution latérale égale à 200 nm. Vu l'aire très réduite des zones implantées comparée à la surface en contact avec l'électrolyte, des mesures électrochimiques à l'aide d'une cellule micro-capillaire ont été effectuées afin de distinguer le comportement propre des zones implantées de celui de la surface intacte. La différence est clairement visible: pour une surface intacte aucune réaction électrochimique n'est observée jusqu'à des valeurs de surtension cathodique de plusieurs volts. Le Ubd mesuré par micro-capillaire est décalé de plus de –4V par rapport à une mesure électrochimique macroscopique. Par contre, pour des surfaces implantées des réactions apparaissent à partir d'environ –0.5VSCE. Ainsi, la sélectivité du dépôt électrochimique peut très probablement s'expliquer par la différence entre le potentiel de claquage d'une surface intacte et celui d'une surface endommagée. Enfin, des échantillons ont été implantés par une technique appelée "ion projection direct structuring", IPDS, où des ions sont projetés sur une large surface à travers un masque. Ainsi, il est possible d'implanter des surfaces de plusieurs mm2 en quelques secondes alors que l'utilisation d'un appareil FIB et son mode linéaire de fonctionnement requerrait plusieurs heures pour le même résultat. Par la technique IPDS, il a été montré que la formation de structures présentant une résolution latérale de 150 nm était possible et ceci à grande échelle, même si les conditions de dépôt sont assez différentes de celles étudiées auparavant.