Faculté de l'environnement naturel, architectural et construit ENAC, Département de génie rural, Institut des sciences et technologies de l'environnement ISTE (Laboratoire de pollution atmosphérique et du sol LPAS)

A laboratory study of heterogeneous reactions relevant to the atmospheric boundary layer : soot as a reactive substrate

Stadler, Dominik ; Rossi, Michel (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2000 ; no 2258.

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    Summary
    The present work deals with two subjects. The interaction of NO2 and HONO with different types of soot are examined in the first part whereas in the second part an experimental set-up is presented which has been built in order to measure the kinetics of the degradation of organic compounds by OH radicals. Both soot particles as well as NO2 are mainly produced by fossil fuel and biomass burning. The two species are therefore ubiquitous in the atmospheric boundary layer where they may react with each other. It has been shown that one possible product of this heterogeneous interaction is nitrous acid (HONO). HONO is an important trace gas in atmospheric chemistry because it is easily photolysed resulting in OH radical and NO. Thus, the photolysis of HONO significantly enhances photooxidation processes early in the morning. In the present study two different types of decane soot have been produced. It has been shown that the air/fuel ratio of the diffusion flame is a key parameter influencing the reactivity of soot towards NO2. Whereas soot from a rich flame ("grey" decane soot) leads to HONO with yields up to 100% upon interaction with NO2, only small amounts of HONO, but significant amounts of NO are formed in the presence of soot originating from a lean flame ("black" decane soot). A reaction mechanism has been developed showing that NO2 is initially converted to HONO by a redox reaction. HONO produced in this way is subsequently either quantitatively desorbed into the gas phase on "grey" decane soot or it decomposes to a large extent in a disproportionation reaction on "black" decane soot. The products of disproportionation are NO, which is instantaneously desorbed into the gas phase and NO2, which undergoes secondary reactions. In addition to the HONO producing pathway there is a reaction channel that leads to adsorption of NO2 for both types of soot which is irreversible on the time scale of our standard experiments. Saturation effects that are occurring on the time scale of our experiments are primarily caused by saturation of adsorption sites and not by the depletion of the reducing agent. It seems that the fraction of NO2 that is irreversibly adsorbed is blocking part of the surface sites where NO2 is initially adsorbed. Uptake coefficients γ take initial values of up to 0.1 for both types of soot. However, with increasing uptake of NO2 γ is decreasing. After a NO2 consumption of approximately 8×1013 molecule cm-2, which corresponds to 13% of a formal monolayer, γ drops to values of 3×10-7 for "grey" decane soot and 6×10-7 for "black" decane soot, respectively. Furthermore, our results show that the rate of initial uptake is the rate limiting step of the NO2/soot interaction mechanism. Experiments where "black" decane soot has been exposed to a flow of HONO revealed that it readily decomposes into NO and NO2. For HONO concentrations above 3.3×1011 molecule cm-3 a total product yield of 50%, whereof 40% NO and 10% NO2, has been observed. The initial uptake coefficient ( γ0) for HONO on "black" decane soot did not show clear saturation effects but varied randomly in the concentration range from 1.2×1012 to 5.9×1012 molecule cm-3. The average value measured at these concentrations was equal to 0.027. The strong interaction of HONO with "black" decane soot shows that soot is not only a potential source, but also a potential sink of HONO. On the other hand, no significant uptake could be observed when "grey" decane soot was exposed to HONO. This is consistent with the observation that NO2 is converted to HONO at yields of up to 100%. Acetylene soot is an additional type of soot that has been examined. The results for the initial uptake coefficients were basically the same as for "grey" and "black" decane soot, that is maximum values of γ0 of 0.1 for NO2 uptake decreasing with increasing concentrations of NO2. This similarity holds only for the first few seconds of interaction because acetylene soot saturates much faster than "grey" and "black" decane soot with continuous exposure. The acetylene samples are generally almost completely saturated after only three minutes of exposure to NO2. Soxhlet extractions of "grey" decane soot which have been performed using tetrahydrofuran as a solvent also produced HONO upon interaction with NO2. This shows that the active reactants are not part of the graphitic soot backbone but are extractable, rather polar compounds of the organic fraction of soot. This assumption is supported by the observation that the corresponding benzene extraction is not reactive in relation to NO2 uptake and HONO formation. In the second part of the present work an experimental set-up is described which has been built in order to measure the rate constants of the reaction of organic compounds with the OH radical in the gas phase using a relative rate technique at atmospheric pressure. The system may be called a "mini smog chamber" as the reaction cell has a volume of only 480 cm3. The system was validated by measuring the relative rate constants of the reactant pair cyclohexane/toluene. These measurements have been performed for temperatures ranging from 300 to 360 K and led to results which are in excellent agreement with literature data. However, the experimental set-up also had some important limitations. Biphenyl which has a boiling point of 529 K was the compound with the lowest volatility that could be examined in our reaction cell. Compounds with lower vapor pressures or compounds with polar groups adsorbed to a large extent onto the glass walls of the reaction cell even at temperatures of up to 373 K. Additional problems occurred in the closed ion source of the mass spectrometer leading to non linear and/or unstable MS signals. These phenomena were most probably caused by secondary ion-molecule reactions in the closed ion source.
    Zusammenfassung
    Die vorliegende Arbeit behandelt zwei Gebiete. Im ersten Teil wird die Wechselwirkung von NO2 und HONO mit verschiedenen Arten von Russ untersucht, wohingegen im zweiten Teil eine experimentelle Apparatur präsentiert wird, welche gebaut wurde, um die Kinetik des Abbaus organischer Verbindungen durch OH Radikale zu messen. Sowohl Russpartikel als auch NO2 werden hauptsächlich durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe und von Biomasse gebildet. Beide Spezies sind deshalb allgegenwärtig in der atmosphärischen Grenzschicht, wo sie miteinander reagieren können. Es wurde gezeigt, dass salpetrige Säure (HONO) ein mögliches Produkt dieser heterogenen Wechselwirkung ist. HONO stellt eine wichtige Spurenverbindung der Atmosphärenchemie dar, weil sie leicht zu NO und OH Radikalen photolysiert wird. Folglich beschleunigt die Photolyse von HONO am frühen Morgen in beträchtlichem Ausmass Photooxidations-Prozesse. In der vorliegenden Arbeit wurden zwei verschiedene Dekan-Russe hergestellt. Es wurde gezeigt, dass das Luft/Brennstoff-Verhältnis ein Schlüsselparameter der Diffusionsflamme ist, welcher die Reaktivität des Russes gegenüber NO2 beeinflusst. Während Russ einer fetten Flamme ("grauer" Dekan-Russ) NO2 mit Ausbeuten von bis zu 100% in HONO umsetzt, setzt Russ einer mageren Flamme ("schwarzer" Dekan-Russ) nur geringe Mengen von HONO, aber beträchtliche Mengen von NO frei. Es wurde ein Reaktionsmechanismus hergeleitet, welcher zeigt, dass NO2 in einer Redox-Reaktion in HONO umgesetzt wird. Das so produzierte HONO desorbiert im Falle des ‚grauen‘ Dekan-Russes vollumfänglich in die Gasphase, wohingegen es auf dem "schwarzen" Dekan-Russ grösstenteils in einem Disproportionierungsprozess zersetzt wird. Die Produkte dieser Disproportionierung sind NO, welches sofort in die Gasphase desorbiert und NO2 welches Folgereaktionen eingeht. Zusätzlich zum HONO produzierenden Reaktionspfad gibt es noch einen Reaktionszweig, welcher NO2 - bezüglich der Zeitskala unserer Experimente – irreversibel adsorbiert. Sättigungseffekte, die in der Zeitskala unserer Versuche auftreten, sind primär verursacht durch Sättigung der Adsorptionsplätze nicht jedoch durch eine Verarmung des reduzierenden Agens. Es scheint, dass derjenige Teil des NO2 welcher irreversibel adsorbiert wird, einen Teil der Adsorptionsplätze blockiert. Der Adsorptionskoeffiezient γ weist für beide Russarten Anfangswerte von bis zu 0.1 auf. Mit zunehmender Aufnahme von NO2 nimmt γ jedoch schnell ab. Nach einer Aufnahme von ungefähr 8×1013 Moleküle cm-2, welches 13% eines formalen Monolayers entspricht, beträgt γ nur noch 3×10-7 für "grauen" Dekan-Russ, respektive 6×10-7 für "schwarzen" Dekan- Russ. Desweiteren zeigen unsere Resultate, dass die initiale Adsorption der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der NO2/Russ-Wechselwirkung ist. Versuche, in welchen "schwarzer" Dekan-Russ einem Fluss von HONO ausgesetzt wurde, zeigten, dass sich dieses prompt zu NO und NO2 zersetzt. Bei HONO Konzentrationen grösser als 3.3×1011 Moleküle cm-3 wurden 50% des adsorbierten HONO in der Gasphase wiedergefunden, wovon 40% als NO und 10% als NO2. Der Koeffizient der initialen Adsorption (γ0) von HONO auf "schwarzem" Dekan- Russ zeigte für HONO Konzentrationen zwischen 1.2×1012 und 5.9×1012 Moleküle cm-3 keine Sättigungseffekte sondern variierte zufällig. Der Durchschnittswert für diese Konzentrationen betrug 0.027. Die starke Wechselwirkung von HONO mit "schwarzem" Dekan-Russ zeigt, dass Russ nicht nur eine potentielle Quelle sondern auch eine potentielle Senke für HONO ist. Andererseits konnte keine messbare Wechselwirkung beobachtet werden, wenn "grauer" Dekan-Russ einem Fluss von HONO ausgesetzt wurde. Dies ist folgerichtig, da wir gesehen haben, dass dieser Russ NO2 mit Ausbeuten von bis zu 100% zu HONO umsetzt. Eine weitere Russart, die untersucht wurde, ist Acetylen-Russ. Die Resultate bezüglich der Koeffizienten der initialen Adsorption von NO2 sind grundsätzlich dieselben wie für "grauen" und "schwarzen" Dekan-Russ, das heisst, Maximalwerte für γ0 von etwa 0.1. Diese Aehnlichkeit hält nur für die ersten, wenigen Sekunden eines Experimentes an, da Acetylen- Russ bei fortlaufender Exposition viel schneller sättigt als "grauer" und "schwarzer" Dekan- Russ. Acetylen-Russ ist im Allgemeinen schon nach dreiminütiger Exposition gegenüber NO2 nahezu vollständig gesättigt. Soxhlet-Extrakte von "grauem" Dekan-Russ, die in Tetrahydrofuran ausgeführt wurden, produzierten ebenfalls HONO, wenn sie NO2 ausgesetzt wurden. Dies zeigt, dass die reaktiven Verbindungen nicht Teil des graphitartigen "Russ-Skeletts" sind, sondern extrahierbare, eher polare Verbindungen der organischen Fraktion des Russes. Diese Annahme wird durch die Beobachtung bestätigt, dass entsprechende Benzolextrakte kein HONO bilden, wenn sie NO2 ausgesetzt werden. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit, wird eine experimentelle Apparatur vorgestellt, die gebaut wurde, um die Kinetik des Abbaus organischer Verbindungen durch OH Radikale in der Gasphase zu messen und zwar mittels Messung relativer Geschwindigkeitsraten bei Atmosphärendruck. Wegen des kleinen Volumens der Reaktionszelle von nur 480 cm3 könnte das System als "Mini-Smogkammer" bezeichnet werden. Das System wurde validiert durch die Messung der relativen Geschwindigkeitskonstanten des Verbindungspaares Cyclohexan/Toluol. Diese Messungen wurden bei Temperaturen zwischen 300 und 360 K ausgeführt und führten zu Resultaten, die in ausgezeichneter Uebereinstimmung mit Literaturwerten sind. Die Apparatur weist allerdings auch erhebliche Limitationen auf. Biphenyl mit einem Siedepunkt von 529 K war die schwerflüchtigste Verbindung die untersucht werden konnte. Schwerflüchtigere Verbindungen oder solche mit polaren Gruppen adsorbierten in hohem Ausmass auf den Wänden des Reaktors sogar bei Temperaturen von 373 K. Zusätzliche Probleme tauchten in der geschlossenen Ionenquelle des Massenspektrometers auf, was zu nicht linearen und/oder instabilen Signalen führte. Diese Phänomene wurden sehrwahrscheinlich durch sekundäre Ionen-Molekül Reaktionen verursacht.