Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Département des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de céramique LC)

Conductivity, dielectric and piezoelectric properties of SrBi4Ti4O15

Voisard, Cyril ; Setter, Nava (Dir.)

Thèse sciences techniques Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2000 ; no 2227.

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    Strontium Bismuth Titanate is a very promising material for high temperature piezoelectric applications, its elevated ferroelectric phase transition (530°C), linear piezoelectric properties under low field and relatively low room temperature conductivity (compared to others Bismuth Titanates) make it very attractive for precision sensors. However, under severe conditions (low frequency, high field, high temperature or low oxygen partial pressure) some of those advantages disappear. Piezoelectric response is dominated by charge drift in general becomes unstable. Above all, at high temperature and low oxygen partial pressure, a large conductivity increase reduces the piezoelectric efficiency of the material, in this work, electrical conductivity, piezoelectric properties and dielectric permittivity of SrBIT ceramic have been investigated in conditions of high temperature, low oxygen partial pressure, low to moderate driving field and frequency. As a result of this research, a better understanding of SrBIT properties was achieved. Thanks to a careful study of SrBIT processing as a bulk ceramic, a reproducible route was established. Many basic mechanisms leading to both SrBIT crystallization and sintering have been identified. It was demonstrated that a detailed knowledge of the exact processing conditions is required in order to achieve high quality material. DC conductivity measurements were carried out as a function of temperature, oxygen partial pressure and dopant concentration. It was found that the apparent activation energy for conduction for undoped SrBIT was 1 eV between 140 and 220°C and 1.5 eV between 450 and 700°C. Decrease of the activation energy in the lower temperature range has been discussed considering grain boundary conductivity, as a transition from electronic to ionic conduction or as consequence of small polarons conduction. It was shown that lower activation energy resulted from Manganese doping (0.5 eV), this was interpreted as either growing influence of grain boundary conductivity as dopant concentration increases or as shallow hole trap formation. DC conductivity measurements and acceptor/donor doping experiments demonstrated p-type conductivity in the low temperature range (up to 220°C) as donor doping decreases conductivity, while oxygen partial pressure controlled measurements indicated n-type conductivity at higher temperature (above 700°C). An electrical impedance analysis was performed with several equivalent circuits. The aim of these models was to simulate the impedance of SrBIT. The best approximation was found with a distributed element of Havriliak-Negami type. However, as the physical justification for this circuit was not clear, the investigation of the grain, grain boundary and electrode impedances was performed with multiple discrete parallel RC elements. With temperature, grain size and oxygen activity variations, the identification of three separate contributions as grain, grain boundary and electrode was realized. The anisotropy of conductivity and permittivity was demonstrated with textured material and both DC and AC analysis. With the master curves built for the electrical modulus, it was found that the impedance probably related to Bismuth oxide layers produces an additional high frequency are. From this finding and by comparing characteristic relaxation frequencies of undoped, 2 mol.% Mn and 4 mol.% Nb SrBIT, it was determined that conductivity is higher in the ab plane direction than in the c direction within both perovskite units and Bismuth oxide layers. With conductivity measurements under controlled oxygen partial pressure, it was found that an acceptor-based (intrinsic or extrinsic) model could be used to describe the electrical conductivity under controlled oxygen partial pressure of both undoped and 2 mol.% Mn doped SrBIT. However, as neither a pO2-1/6 region (intrinsic oxygen vacancies compensated by electrons) for undoped SrBIT nor a pO2-1/4 region (oxygen vacancies compensated by singly ionized acceptors) for Mn doped SrBIT were seen, it was concluded that the acceptorcontrolled model is not sufficient for a complete description of SrBIT. For this reason and in order to include the low oxygen partial pressure behavior of undoped SrBIT, a donor-based (intrinsic) model was also considered. The source of intrinsic donors would be in that case Bi3+ cations sitting on Sr2+ sites in the perovskite sublattice. Considering Bismuth vacancies as the negative compensating species, both pO2-1/4 and pO2-independent regions could be predicted with the model. However, even if the donor-controlled model seems to better match conductivity measurements in the full PO2) range, rejecting the acceptor-based model would be an error. It is actually not demonstrated that in SrBIT the concentration of exchanged Bismuth cations is always (all temperature, pressure) larger than the natural acceptor impurity concentration. It is very likely that the cation exchange is dependent of the oxygen partial pressure. It is also not proved as suggested in the literature that direct compensation between exchanged Strontium and Bismuth exists, reducing the net donor-excess. With the acceptor-controlled model, the mass-action constants for reduction and for ionization of intrinsic carriers across the band gap were determined. The band gap of SrBIT was estimated to be 3.5 eV. The ionic conductivity of SrBIT was determined at high temperature with measurements under controlled oxygen partial pressure. It was found that the electrical conductivity of SrBIT is probably mixed (electronic and ionic) as the estimation of the transference number provided quite large values (t=0.8 at 800°C). From electronic and ionic conductivity data, mixed conduction can actually be predicted in a large temperature range (above room temperature). The piezoelectric measurements using direct effect demonstrated that it is actually possible to unlock piezoelectrically active ferroelectric domain walls and create non-linear piezoelectric properties in undoped SrBIT. This occurs above a threshold elastic field, which is thermally activated. With a piezoelectric composite, it was demonstrated that the electromechanical coupling between two different phases creates a piezoelectric relaxation. This one could be positive or negative depending on the respective properties of each composite's component. It was shown experimentally that a small temperature change is sufficient to transform a positive relaxation into a negative one. While these experiments did not provide a detailed microstructural explanation for the piezoelectric relaxation observed in 2 mol.% Mn doped SrBIT, they gave a first insight into an original phenomenological approach. Microstructure and piezoelectric properties were related with the calculation of a piezoelectric relaxation composite made of two textured samples. This demonstrated that a piezoelectric relaxation may occur just because of anisotropy. Microstructural reproduction of this coupling is actually an important feature of Aurivillius phases.
    Le Titanate de Strontium Bismuth (abrégé SrBIT) est un matériau très prometteur pour des applications piézo-électriques à haute température. Grâce à une température de transition de phase ferro-électrique élevée (530°C), à des propriétés piézo-électriques très stables sous faible champ et à une conductivité électrique relativement basse à température ambiante (comparée à d'autres Titanates de Bismuth), ce matériau est très intéressant pour réaliser des capteurs de précision. Cependant, sous conditions extrêmes (basse fréquence, champ élevé, haute température ou basse pression d'oxygène), ces avantages disparaissent et la réponse piézo-électrique, dominée par les dérives de charge, devient instable. Mais avant tout, à haute température et basse pression d'oxygène, l'accroissement très fort de la conductivité réduit considérablement l'effet piézo-électrique de SrBIT. Dans ce travail, la conductivité électrique, les propriétés piézo-électriques et la permittivité diélectrique de SrBIT ont été étudiées à haute température, basse pression partielle d'oxygène, faible champ et fréquence. Cette recherche a permis une meilleure compréhension des propriétés de SrBIT. Par une étude détaillée de la préparation de SrBIT sous forme de céramique massive, une méthode de préparation reproductible a été établie. Différents mécanismes élémentaires qui interviennent lors de la cristallisation ou du frittage ont été identifiés. Mais, il a été démontré également qu'une connaissance pointue des paramètres du procédé est requise pour garantir la préparation de matériaux de bonne qualité. Des mesures de conductivité électrique de type DC ont été effectuées en variant la température, la pression partielle d'oxygène et la teneur en dopant. L'énergie d'activation pour la conductivité déterminée lors de ce travail de thèse est de 1 eV entre 140 et 220°C et de 1.5 eV entre 450 et 700°C. La diminution de l'énergie d'activation dans la gamme inférieure de température a été interprétée comme la conséquence d'une conductivité aux joints de grain prépondérante à basse température. Les hypothèses de la transition d'un régime électronique à un régime ionique ou la conduction par polarons ont également été considérées. La diminution de l'énergie d'activation (0.5 eV) par le dopage de type accepteur de SrBIT a été interprétée comme soit l'influence grandissante de la conductivité des joints de grains soit le piégeage des trous dans des niveaux peu profonds. Les mesures de conductivité DC et les dopages de type donneur et accepteur ont démontré une conductivité de type p dans la gamme inférieure de température (jusqu'à 220°C), car l'ajout d'une certaine quantité de Niobium (donneur) diminue la conductivité de SrBIT. Par contre, les mesures effectuées à plus haute température sous pression partielle d'oxygène contrôlée indiquent une conductivité de type n. L'analyse dc l'impédance électrique de SrBIT a été réalisée à l'aide de différents circuits équivalents. A l'aide de ces modèles, l'impédance de SrBIT a pu être simulées. La meilleure approximation a été trouvée avec un élément distribué de type Havriliak-Negami. Cependant, comme la justification physique de ce circuit n'est pas claire l'étude de l'impédance des grains, des joints de grains et de l'interface céramique-électrode a été effectuée avec plusieurs circuits équivalents de type discret. À l'aide de l'influence de la température, de la taille de grain et de la pression partielle d'oxygène, l'identification de l'impédance des grains, des joints de grains et de l'électrode a pu être établie. L'anisotropie de la conductivité et de la permittivité a été démontrée par l'analyse AC et DC de matériau texturé. Grâce à des courbes maîtresses construites pour le module électrique, l'impédance probablement liée aux couches d'oxyde de Bismuth a été observée à haute fréquence. Avec ce résultat et en comparant les fréquences de relaxation de SrBIT non-dopé, dopé accepteur (2 % mol Mn) et dopé donneur (4 % mol.), il a pu être démontré que la conductivité est plus grande dans la direction dite "plan ab" que dans la direction "c" pour les unités de structure pérovskite et pour les couches d'oxyde de Bismuth. Avec des mesures de conductivité DC à haute température (>700°C) sous pression partielle d'oxygène contrôlée, il a pu être démontré qu'un modèle basé sur un excès d'accepteurs pouvait être avantageusement utilisé pour décrire la conductivité de SrBIT non-dopé et dopé accepteur. Cependant, comme aucune région en pO2-1/6 (compensation des lacunes d'oxygènes intrinsèques par des électrons) pour SrBIT non-dopé ou en O2-1/4 (compensation des lacunes d'oxygènes par des accepteurs simplement ionisés) pour SrBIT dopé Mn n'ont été observée, il a été conclu qu'un modèle basé uniquement sur un excès d'accepteurs était insuffisant. C'est pourquoi, afin aussi d'inclure le comportement de SrBIT à très basse pression d'oxygène, un autre modèle, basé sur un excès intrinsèque de donneurs a également été considéré. Dans ce modèle, la source intrinsèque de donneur proviendrait d'un échange de site entre Bi3+ des couches d'oxydes de Bismuth et Sr2+ des unités pérovskite. En assumant la compensation des défauts positifs par des lacunes de Bismuth, une région de conductivité en pO2-1/4 et une autre indépendante de la pression peuvent être prédites. Cependant, même si ce modèle semble mieux correspondre aux mesures de conductivité, rejeter le modèle accepteur serait une erreur. En effet, il n'est pas prouvé que la concentration de donneurs intrinsèque soit toujours supérieure (à n'importe quelle température ou pression) que la concentration d'impuretés. Il est par exemple très probable que l'échange de cations soit dépendant de la pression partielle d'oxygène. De plus, la compensation directe des deux cations échangés ne peut pas être exclue, ce qui réduirait l'excès net de donneur. Avec le modèle accepteur, les constantes d'équilibre pour la création de lacunes d'oxygène et pour l'ionisation de porteurs au travers de la bande interdite ont été déterminées. L'énergie de la bande interdite de SrBIT a été estimée à 3.5 eV. Avec les mesures de conductivité sous pression partielle d'oxygène contrôlée, la conductivité ionique de SrBIT a été estimée à haute température. Ainsi, il est proposé que la conductivité de SrBIT est de type mixte (électronique et ionique), par exemple le nombre de transférence à 800°C est de 0.8. A partir des mesures de conductivité ionique et électronique, une conduction mixte sur une large gamme de température peut être prédite. Des mesures piézo-électriques ont démontré que le désancrage de parois de domaines ferroélectriques actives pour la piézo-électricité de SrBIT était possible, ce qui induit des propriétés piézo-électriques non linéaires. Ceci se produit au-dessus d'un seuil de champ élastique qui est activé thermiquement. Avec un composite piézo-électrique, la création d'une relaxation piézoélectrique par le couplage électro-mécanique de deux différentes phases a été démontré. Cette relaxation peut être positive ou négative selon les propriétés des matériaux constituant le composite. Par exemple, un petit écart de température transforme une relaxation positive en relaxation négative. Bien que ces expériences ne permettent pas d'expliquer les relaxations piézo-électriques observées pour SrBIT dopé Manganèse, elles donnent un premier aperçu d'une approche phénoménologique originale. Le lien entre la microstructure et la relaxation piézoélectrique a été établi par le calcul du coefficient piézo-électrique d'un composite constitué de deux échantillons texturés. Il a ainsi été démontré que les différences de propriétés dues à l'anisotropie de SrBIT suffisent à créer une relaxation. La reproduction interne à la microstructure de ce couplage est certainement une caractéristique importante des phases d'AuriviIlius.