Faculté des sciences de base SB, Section de chimie, SB - Section de chimie et génie chimique SB-SCGC (Groupe de génie électrochimique GGEC)

Control of electron transfer kinetics at boron-doped diamond electrodes by specific surface modification

Duo, Ilaria ; Comninellis, Christos (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2003 ; no 2732.

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    Summary
    Diamond films with different levels of doping have been the subject of applications and fundamental research in electrochemistry, opening up a new branch known as the electrochemistry of diamond. The electrochemical properties of diamond mostly depend on the operating conditions during the deposition of the film and on the treatment of the surface. The absence so far of a standard procedure in the production and treatment of diamond films has created a wide range of diamond quality and properties. This work would try to clarify some aspects of the electrochemical activity of boron-doped diamond electrodes in light of the results obtained in our and other laboratories. Boron-doped diamond (BDD) electrodes, both as-grown and polarised anodically under different conditions, were prepared in order to study the chemical and electrochemical changes of diamond and clarify the rule played by the surface-state density. Many different treatments were employed, but only the most relevant results will be presented in this work, viz., those obtained with four kinds of surface treatment: as-grown (BDDag), mildly polarised (BDDmild), strongly polarised in perchloric acid (BDDsevere), and strongly polarised in a sulphuric acid-acetic acid mixture (BDDAcOH). Charge transfer processes at the electrode surface were studied by steady-state (polarisation) and dynamic (cyclic voltammetry) potential step methods. Simple electron transfer processes such as the outer-sphere redox system ferri/ferrocyanide (Fe(CN)6III/II) and complex charge transfer reactions such as the inner-sphere 1,4-benzoquinone/hydroquinone (Q/H2Q) redox reaction were chosen to test the electrochemical properties of the electrodes. The properties of the diamond electrodes were found to undergo strong modification as a function of surface treatment. The reaction rate constants decreased significantly upon anodic polarisation. Important drops in the carrier surface concentration and in true surface area led to hindrance of electron transfer at the electrode surface. The concept of non-diamond (sp2) impurities as charge transfer mediators on a diamond surface was suggested as an explanation for the electrochemical behaviour of diamond electrodes after surface oxidation treatment. To verify this concept, graphite particles were deposited on mildly polarised diamond electrodes (BDDmild) so as to prepare diamond-graphite composite electrodes (BDD-g), and their properties were compared with those of as-grown (BDDag) diamond and carbon electrodes. The sp2 coverage on BDD was estimated by cyclic voltammetry. A strong analogy existed between as-grown diamond electrodes and diamond-graphite composite electrodes. In fact, by depositing graphite particles on diamond after its deactivation by anodic polarisation is was possible to restore the initial properties of the as-grown diamond electrode. In the potential region of electrolyte decomposition, sp2 was eliminated from the BDD-graphite composite surface by oxidation to CO2. BDD itself behaved as an "non-active" electrode. In this case the oxidation of organic compounds was mediated by hydroxyl radicals formed during water discharge, without any participation of the electrode surface. The behaviour of "non-active" diamond in organic oxidation processes occurring in the potential region of water discharge was described in greater detail in the chapter about electrochemical oxidation of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). The theoretical model developed for organic oxidation at "non-active" anodes was used to predict results for the oxidation of EDTA at boron-doped diamond electrodes. The very good fit between experimental results and theoretical values confirmed that EDTA oxidation at diamond in the potential region of electrolyte decomposition was a fast reaction involving free electrogenerated hydroxyl radical intermediates formed at the anode during water discharge. Nanoparticles of IrO2 were deposited by thermal decomposition on boron-doped diamond electrodes (BDD-IrO2) in order to improve and better understand their electrocatalytic activity toward redox processes and the oxygen evolution reaction (OER). Electrodes with different IrO2 loadings were prepared and their electrochemical properties tested. The reaction rate constants of redox processes increased by several orders of magnitude, the overpotential of the oxygen evolution reaction decreased by about one volt. The IrO2 deposition completely altered the electrochemical properties of diamond from an "non-active" to an "active" material. The high electrocatalytic activity of BDD-IrO2 electrodes toward the OER was also confirmed in an indirect way by the observation that the oxidation of organic substances and the production of peroxodisulphate are inhibited. The high degree of dispersion of the IrO2 particles led to a high electrocatalytic activity, even at extremely low IrO2 loadings. On the basis of experimental results a phenomenological model was proposed. Boron-doped diamond was defined as a degenerated semiconductor material because of the quite high charge density on its surface due to the boron doping (> 1021 boron atoms cm-3), to the non diamond (sp2) carbon and in general to surface species. This distribution of charges on the surface promoted processes of electron transfer across the interface diamond/electrolyte. Deposition of particles on the diamond surface (graphite or IrO2) increased further this surface charge density until reaching a perfectly metallic behaviour. Since charge transfer processes occurred on the deposited particles at lower overpotential than on diamond sites, surface modified diamond electrodes showed the electrochemical properties of the deposited material.
    Résumé
    Le diamant de niveaux de dopage différents a été l'objet d'applications et d'études fondamentales en électrochimie ouvrant les portes à une nouvelle branche appelée électrochimie du diamant. Les propriétés électrochimiques du diamant dépendent principalement des conditions opératoires lors du processus de déposition du film et du type de traitement de la surface. L'absence d'une procédure standard pour la production et le traitement des films de diamant a créé une grande varieté dans les propriétés et la qualité de ce type d'électrode. Ce travail clarifie quelques aspects de l'activité électrochimique des électrodes en diamant dopé au bore sur la base des résultats obtenus dans notre laboratoire et dans d'autres groupes de recherche. Des électrodes de diamant dopé au bore (BDD), nouvelles et polarisées anodiquement sous différentes conditions ont été préparées pour étudier les modifications chimiques et électrochimiques du diamant et expliquer le rôle joué par la densité des états de surface. Bien que plusieurs traitements aient été effectués, seuls les résultats concernant quatre électrodes différemment traitées seront présentés dans ce travail: nouvelle électrode de diamant (BDDag), diamant après faible polarisation (BDDmild), après forte polarisation dans l'acide perchlorique (BDDsevere) et après forte polarisation dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide acétique (BDDAcOH). Le processus de transfert de charge à la surface des électrodes a été étudié par échelons de potentiel de type stationnaire (polarisation) et dynamique (voltammetrie cyclique). Des transferts électroniques simples comme dans le cas du couple redox "outer-sphere" ferri/ferrocyanure (Fe(CN)6III/II) et complexes comme la réaction redox "inner-sphere" 1,4-benzoquinone/hydroquinone (Q/H2Q) ont été choisis pour tester les propriétés électrochimiques des électrodes. Nous avons démontré que les propriétés du diamant sont considérablement modifiées avec le traitement de la surface. Les constantes de vitesse de réaction diminuent fortement après polarisation. La diminution importante de la concentration des transporteurs de charge inhibent le processus de transfert électronique à la surface des électrodes. Le comportement électrochimique du diamant après oxydation de sa surface, peut être expliqué par le rôle des impuretés du carbone non-diamant (sp2) en tant que médiateur du transfert de charge sur la surface du diamant. De manière à vérifier notre hypothèse, des particules de graphite ont été déposées sur la surface du diamant faiblement polarisé (BDDmild) afin de préparer des électrodes de diamant-graphite (BDD-g) et leurs propriétés ont été comparées avec celles d'une électrode nouvelle de diamant (BDDag) et avec celles du carbone. Le taux de recouvrement du BDD par sp2 a été estimé par voltamétrie cyclique. Nous avons trouvé une forte analogie entre la nouvelle électrode de diamant et celle de composition diamant-graphite. En effet, en déposant des particules de graphite sur le diamant et après l'avoir désactivé par polarisation anodique, l'électrode présentait les propriétés initiales typiques d'une nouvelle électrode. Dans la région du potentiel d'instabilité de l'électrolyte, le carbone sp2 est éliminé de la surface par oxydation en CO2. Le diamant seul (BDD) se comporte comme une électrode "non-active". Dans ce cas, l'oxydation des produits organiques est assistée par les radicaux hydroxyles formés lors de la décharge de l'eau, sans aucune participation de la surface du diamant. Le comportement "non-actif" du diamant dans l'oxydation des produits organiques, dans la région du potentiel de décomposition de l'eau, est décrit en détail dans le chapitre de l'oxydation électrochimique de l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA). Le modèle théorique développé pour l'oxydation des composés organiques sur des anodes "non-actives" a été utilisé afin de prévoir les résultats de l'oxydation de l'EDTA sur le diamant. Les résultats expérimentaux corrèlent bien les valeurs théoriques confirmant ainsi que l'oxydation de l'EDTA sur le diamant, dans la région du potentiel de décomposition de l'électrolyte, est une réaction rapide qui implique, comme intermédiaires de réaction, des radicaux hydroxyles libres électrogénérés à l'anode pendant la décharge de l'eau. Des nanoparticules de IrO2 ont été déposées, par décomposition thermique, sur des électrodes en diamant (BDD-IrO2) afin d'améliorer et de mieux comprendre leur activité électrocatalytique envers le processus redox et la réaction de dégagement d'oxygène (OER). Nous avons préparé des électrodes avec une différente quantité de IrO2 et nous avons testé leurs propriétés électrochimiques. Les constantes de vitesse de réaction des couples redox augmentent de plusieurs ordres de grandeur et la surtension pour le dégagement d'oxygène diminue d'environ un volt. La déposition de IrO2 modifie complètement les propriétés électrochimiques du diamant, son comportement passe d'une électrode "non-active" à "active". La haute activité électrocatalytique des électrodes BDD-IrO2 envers l'OER a été confirmée par le fait que l'oxydation des produits organiques et la production du peroxodisulfate sont inhibées. L'importante dispersion des particules de IrO2 entraîne une grande activité électrocatalytique, même pour de très faibles dépôts de IrO2. Sur la base des résultats expérimentaux, nous avons proposé un modèle phénoménologique. Le diamant est défini comme un semiconducteur dégéneré étant donné sa relative grande densité de charge sur sa surface, due au dopage de bore (> 1021 atome de bore cm-3), au carbone non-diamant (sp2) et en général aux impuretés de surface. Cette distribution de charge sur la surface facilite le processus de transfert électronique à travers l'interface diamant/électrolyte. La déposition de particules sur la surface de diamant (graphite ou IrO2) augmente encore cette densité de charge jusqu'à atteindre un comportement parfaitement métallique du diamant. Les électrodes de diamant, dont la surface est modifiée, présentent les propriétés électrochimiques typiques du materiel déposé jusqu'à ce que le transfert de charge se produise à la surface des molécules déposées à un surpotentiel plus bas que celui nécessaire aux sites de diamant.