Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Laboratoire de spectroscopie ultrarapide LSU)

Ultrafast structural dynamics in electronically excited many-body systems

Bonacina, Luigi ; Chergui, Majed (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 3148.

Ajouter à la liste personnelle
    Summary
    This thesis reports on results of three different experiments of photo-induced structural dynamics in the condensed phase, investigated by time-resolved pump-probe spectroscopy with femtosecond time-resolution. In the first part, we address the ultrafast dynamics of a quantum solid : crystalline hydrogen. This is accomplished by optical excitation of a dopant molecule, Nitric Oxide (NO), to a large orbital Rydberg state, which leads to a bubble-like expansion of the species surrounding the impurity. The dynamics is directly inferred from the time-resolved data, and compared with the results of molecular dynamics simulations. We report the presence of three time-scales in the structural relaxation mechanism: the first 200 fs are associated with the ultrafast inertial expansion of the first shell of lattice neighbors of NO. During the successive 0.6 ps, as the interactions between the molecules of the first and of the successive shells increase, we observe a progressive slowing-down of the bubble expansion. The third timescale (~ 10 ps) is interpreted as a slow structural re-organization around the impurity center. No differences were observed between the dynamics of normal- and para-hydrogen crystals, justifying the simplified model we use to interpret the data, which ignores all internal degrees of freedom of the host molecules. The molecular dynamics simulations reproduce fairly well the static and dynamic features of the experiment. In line with the measurements, they indicate that the quantum nature of the host medium plays no role in the initial ultrafast expansion of the bubble. In the second part, we present the results of our study on the photo-physics of triangular-shaped silver nanoparticles upon intraband excitation of the conduction electrons. The picosecond dynamics is dominated by periodic shifts of the surface plasmon resonance, associated with the size oscillations of the particles, triggered by impulsive lattice heating by the laser pulse. The oscillation period compares very well with the lowest totally symmetric vibrational frequency of a triangular-plate, which we calculated improving an existing elastodynamic model. We propose an explanation for the unusual phase behavior of the oscillations, based upon the non-spherical shape, and size-inhomogeneity of the sample. Taking into account these effects, we are able to reproduce spectrally and temporally our data. In the last part, we present a comparative study of the ligand dynamics in heme proteins. We studied the photo-induced spectroscopic changes in the ferric CN complexes of Myoglobin and Hemoglobin I upon photo-excitation of the porphyrin ring to a low-lying electronic state (Soret), monitoring the UV-visible region of the Soret band, and the mid-infrared region of the fundamental C=N vibrational stretch. The transient response in the UV-visible spectral region does not depend on the heme pocket environment, and is very similar to that known for ferrous proteins. The infrared data on the MbC=N stretch vibration provides a direct measure for the return of population to the ligated electronic (and vibrational) ground state with a 3 ps time constant. In addition, the CN stretch frequency is sensitive to the excitation of low frequency heme modes, and yields independent information about vibrational cooling, which occurs on the same timescale. The similarity between ferrous and ferric hemes rules out the charge transfer processes commonly invoked to explain the ligand dissociation in the former.
    Résumé
    Cette thèse présente les résultats de trois expériences de dynamique structurelle photo-induites dans la phase condensée, étudiés par spectroscopie pompesonde avec une résolution femtoseconde. La première partie se consacre à l'étude de la dynamique ultrarapide d'un solide quantique : l'hydrogène cristallin. Pour ce faire un dopant moléculaire (oxyde d'azote, NO) est excitée à un état de Rydberg, qui se caractérise par une orbitale spacialement étendue. Cette excitation déclenche une expansion radiale des molécules d'hydrogène adjacentes à NO. La dynamique se déduit directement des mesures temporelles, et est ainsi comparées aux simulations de dynamique moléculaire. Les mécanismes de relaxation structurelle apparaissent avec trois échelles de temps. Les premières 200 fs sont associés à l'expansion inertielle ultrarapide de la première couche. Durant les 0.6 ps suivantes, les interactions entre la première couche et les suivantes se traduisent par une diminution de la vitesse d'expansion. Une troisième échelle de temps de 10 ps est interprétée comme réorganisation structurelle autour de l'impureté. Aucune différence n'a été observée entre la dynamique des cristaux d'hydrogène normaux et para. Ceci justifie notre modèle d'interprétation, negligeant tout degré de liberté interne des molécules du cristal. Les simulations de dynamique moléculaire reproduisent bien les aspects statique et dynamique de l'expérience. Ils indiquent que la nature quantique du milieu ne joue pas un rôle dans l'expansion ultrarapide initiale. Dans la deuxième partie nous présentons les résultats de notre étude sur la photo-physique de nanoparticules d'argent de forme triangulaires, déclenchée par excitation des électrons de conduction. La dynamique picoseconde est dominée par un dèplacement périodique de la résonance de plasmon de surface. Cette dynamique, associée à l'oscillation de la taille des particules, est initiée par l'augmentation thermique impulsive de la maille, causée par l'impulsion laser. La période d'oscillation correspond au mode fondamental totalement symétrique d'une plaque triangulaire, calculé en utilisant un modèle théorique. En prenant en compte la distribution de taille de l'échantillon et son aspect non sphérique, nous proposons une explication pour le comportement atypique de la phase des oscillations. Dans ce cadre, il est possible de reproduire l'intégralité des données à la fois en fréquence et en temps. La troisième partie présente une étude comparative de la dynamique des ligands dans les protéines d'hème. Nous avons étudié les changements spectroscopiques photoinduits dans les complexes ferrique de la Myoglobine et l'Hemoglobine liés à CN, après excitation de la bande de Soret. Leurs évolution à été suivie en observant la région UV-visible de la bande de Soret ainsi que la région infrarouge autour de la vibration de C=N. La réponse transitoire dans le visible ne dépend pas de l'environnement protéique et est très similaire à la réponse observée dans les protéines ferreuses. Les données infrarouges concernant les vibrations de MbC=N fournissent une mesure directe du retour de population au niveau électronique (et vibrationnel) fondamental avec une constante de 3 ps. La fréquence d'élongation CN est sensible à l'excitation des modes de basses fréquences de l'hème et fournit une information indépendante concernant le refroidissement vibrationnel, caractérisé par la même échelle de temps. La similarité entre protéines d'heme ferreux et ferrique exclut le processus de transfert de charge, souvent énvoqué pour expliquer la dissociation du ligand dans l'hème ferreux.