Faculté des sciences de base SB, Département de chimie (Laboratoire de photonique et interfaces LPI)

Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells

Bach, Udo ; Grätzel, Michael (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2000 ; no 2187.

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    Summary
    The objective of this work was to develop a solid-state dye-sensitized solar cell, in which the liquid electrolyte, commonly applied in photoelectrochemical cells, is replaced by a solid organic charge transport material (spiro-OMeTAD). The dye-sensitized nanostructured solid-state junction realized in this work shows monochromatic photon-to-electron conversion efficiencies (IPCE) as high as 50 % (uncorrected for transmission losses) compared to 70 % IPCE for similar photoelectrochemical cells. Maximum white light conversion efficiencies reach 1.8 % (AM1.5; 10 mW/cm2). This is the first time that dye-sensitized hybrid organic/inorganic solar cells with such high conversion yields are obtained exceeding previously reported performances by about two orders of magnitude. Transient laser spectroscopy showed that dye regeneration in the solid junction proceeds at least one order of magnitude faster than in comparable photoelectrochemical systems, however the analysis of photocurrent action spectra revealed interfacial charge recombination during charge collection as the cells main loss mechanism. Blocking of the SnO2-glass window material with a dense TiO2 layer proved to be vital in avoiding internal short circuits in the cell, while gold, platinum, graphite and conducting polythiophene polymers were found to be suitable materials to establish ohmic contacts to spiro-OMeTAD. The conductivity of thin spiro-OMeTAD films was adjusted by the addition of appropriate dopants like the diradical cation spiro-OMeTAD++(PF6-)2, which was synthesized and isolated in crystalline form. The electronic properties of organic/inorganic photovoltaic junctions could be controlled by means of a selfassembled organic layer located at the heterojunction. The dipole moment of the self-assembling molecules was found to be the chief parameter, controlling the rectifying junction properties. Finally, mobility studies were conducted on charge transport materials containing spiro-centers. High charge mobilities were measured, comparable to those of non-spiro-analogues. The "spiro-concept" therefore proved to be a powerful strategy to confer high morphologic stability to a material, while maintaining its electronic properties.
    Résumé
    Le but de ce travail a été le développement d’une pile solaire, nanocristalline à colorant, dans laquelle l’électrolyte liquide, couramment appliqué dans des cellules photo-electrochimiques, est remplacé par un transporteur de charges organique à l’état solide (spiro-OMeTAD). La jonction solide sensibilisée par un colorant réalisée dans ce travail affiche des efficacités de conversion de la lumière incidente (IPCE) atteignant 50 % (non corrigés pour les pertes de transmission), ce qui est comparable avec les 70 % atteints par des cellules photo-électrochimiques à jonction électrolytique. Les rendements de conversion de l’énergie sous illumination en lumière blanche atteignent 1.8 % au maximum (AM1.5; 10 mW/cm2). C’est la première fois qu’une cellule solaire solide hybride organique/inorganique basée sur un colorant, montre des rendements aussi élevés, dépassant les performances rapportées jusqu’à présent de deux ordres de grandeur. En utilisant la spectroscopie laser on a pu montrer que la régénération du colorant par le transporteur de trou est dix fois plus rapide que pour des systèmes photoélectrochimiques basé sur le couple I3-/I-. Néanmoins, l’analyse des spectres d’action de photocourant a montré que la recombinaison de charges à travers l’interface constitue le mécanisme de perte principal. La passivation de la surface de SnO2 par une couche dense de TiO2 est nécessaire afin d’éviter des courtscircuits internes, tandis que l’or, le platine, le carbone et des polymères conducteurs comme des polythiophènes sont des matières convenables pour établir un contact ohmique avec le spiro-OMeTAD. La conductivité des couches minces de spiro-OMeTAD a été ajustée en ajoutant des dopants appropriés comme le diradical cation spiro-OMeTAD++(PF6-)2, qui a été synthétisé et isolé sous sa forme cristalline. Les propriétés électroniques des jonctions photovoltaïques organique/inorganique ont pu être contrôlées en utilisant des couches auto-assemblées, localisées à l’interface. Le moment dipolaire des molécules auto-assemblées a été identifié comme le paramètre principal contrôlant les propriétés de la jonction rectifiante. Finalement des études sur la mobilité de charge ont été réalisées avec des conducteurs de trous possédant un centre spiro. Des mobilités de charge élevées, comparables à celles de composés analogues dépourvus de centre spiro, ont été mesurées. Le concept "spiro" est donc une stratégie efficace pour conférer des stabilités morphologiques élevées a un composé tout en maintenant ses propriétés électroniques.
    Zusammenfassung
    Ziel dieser Arbeit war es, den gegenwärtig in photoelektrochemischen Solarzellen verwendeten flüssigen Elektrolyten durch ein organisches Ladungstransportmaterial (spiro-OMeTAD) zu ersetzen. Die in der vorliegenden Arbeit untersuchte nanostrukturierte, farbstoffsensibilisierte Solarzelle wandelt Photonen in Elektronen mit Quantenausbeuten (IPCE) von bis zu 50 % (ohne Berücksichtigung von Transmissionsverlusten), im Vergleich zu 70 % für entsprechende photoelektrochemische Zellen. Bei simuliertem Sonnenlicht (AM1.5; 10 mW/cm2) wurden Wirkungsgrade von bis zu 1.8 % gemessen. Dies entspricht einer Verbesserung gegenüber bereits bekannten, vergleichbaren Systemen um etwa zwei Grössenordnungen. Laserspektroskopische Untersuchungen zeigten, dass die Regenerierung des photooxidierten Farbstoffes mehr als zehn mal schneller verläuft als in vergleichbaren photoelektrochemischen Systemen, während eine genauere Auswertung von IPCE Spektren die Ladungsrekombination über die Phasengrenze hinweg als wichtigsten Verlustmechanismus aufdeckte. Die Passivierung der SnO2 Oberfläche mittels einer kompakten TiO2 Schicht erwies sich als unumgänglich, um interne Kurzschlüsse in der Solarzelle zu vermeiden, während Gold, Platin, Graphit und leitfähige Polythiophene sich als geeignete Kontaktmaterialien für spiro- OMeTAD erwiesen. Die Leitfähigkeit dünner spiro-OMeTAD Schichten konnte durch die Zugabe geeigneter Dotierstoffe wie z. B. dem Diradikalkation spiro- OMeTAD++(PF6-)2 gezielt erhöht werden. Die elektronischen Eigenschaften von TiO2/spiro-OMeTAD Dioden konnten durch Adsorption von sich selbst organisierenden organischen monomolekularen Schichten kontrolliert werden. Es zeigte sich, dass das Dipolmoment der zur Oberflächenmodifikation verwendeten Moleküle einen entscheidenden Einfluss auf die rektifizierenden Eigenschaften des Heterokontaktes hat. Zuletzt wurden Ladungsmobilitätsmessungen an spiro-derivatisierten Lochleitern durchgeführt. Die gemessenen Ladungsträgermobilitäten sind mit denen der entsprechenden nicht-spiro-Verbindungen vergleichbar, womit sich das "spiro-Konzept" als geeignete Strategie erwies, um hohe morphologische Stabilität und hervorragende Ladungstransport-eigenschaften in einem Material zu vereinen.