Département des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de céramique LC)

Piezoelectric bismuth titanate ceramics for high temperature applications

Shulman, Holly Sue ; Setter, Nava (Dir.)

Thèse Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 1997 ; no 1646.

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    Summary
    Bismuth titanate (Bi4Ti3O12) shows promise in piezoelectric applications in a temperature range (300-600 °C) which is not well served by standard piezoelectric ceramics. The proposal to use bismuth titanate ceramics for these applications has a major flaw, namely that the high electrical conductivity precludes the efficient polarization of these materials in an electric field. The degree of polarization is critical since it is directly related to the piezoelectric response. In addition, once bismuth titanate ceramics are successfully polarized, they must have a sufficiently low conductivity for use at temperatures above 300 °C. The premise of this study was that control of the conductivity in bismuth titanate ceramics would allow useful piezoelectric properties to be realized. The approach taken was to investigate the origins of the electrical conductivity and examine the impact of microstructure, starting materials, and dopants on the conductivity. The effects of these parameters on the piezoelectric coefficient in the longitudinal mode (d33) were examined. Results presented in this thesis show that the conductivity in undoped Bi4Ti3O12 ceramics is p-type and electronic. The conductivity was decreased by adding niobium, a donor dopant. The conductivity as a function of Nb concentration reached a minimum which corresponds to the condition for complete compensation of the ionized holes. Further increases in Nb concentration produced n-type behavior. A study of the frequency and temperature dependence of the dielectric properties revealed behavior characteristic of ionic motion in undoped bismuth titanate. It appears that oxygen vacancy migration promotes an ion jump relaxation at relatively low temperatures and frequencies (e.g.. 200 °C, 20 Hz). Any contribution of this ionic motion to the conductivity was masked by the high p-type conduction. The addition of Nb suppressed the dielectric relaxation which suggests that donor dopants restrict the diffusion of oxygen in bismuth titanate. The initial premise was proven, in that by decreasing the p-type conductivity in bismuth titanate, the piezoelectric coefficient was quadrupled from ~5 pC/N to ~20 pC/N. An unforeseen result was that bismuth titanate ceramics with the lowest conductivity did not possess the highest piezoelectric coefficient. An analysis of the phase lag between the applied sinusoidal force and resulting charge provided deeper insight into the effect of Nb doping on the piezoelectric response. An undesirable hysteretic behavior was observed between the force and charge for undoped (ptype) and lightly Nb doped bismuth titanate (fully compensated), but was absent in the highly Nb doped (n-type) compositions. The origins of the hysteresis in the piezoelectric coefficient was discussed in terms of extrinsic contributions from domain wall motion. It has been established that decreasing the conductivity in bismuth titanate is a necessary but not sufficient condition for achieving a useful piezoelectric response. Donor doping into the n-type region provides a bismuth titanate composition with stable and reproducible piezoelectric properties. This material can be produced via standard ceramic processing methods and is a candidate for high temperature piezoelectric applications.
    Résumé
    Les céramiques de titanate de bismuth (Bi4Ti3O12) montrent des propriétés prometteuses pour des applications dans une gamme de température (300-600 °C) qui n'est pas bien couverte par les céramiques piézo-électriques conventionnelles. L'utilisation de céramiques de titanate de bismuth pour ces applications présente une difficulté majeure, à savoir que la conductivité électrique élevée de ces matériaux ne permet pas une polarisation efficace sous champ électrique. Le degré de polarisation est un paramètre critique puisque la réponse piézo-électrique en dépend directement. De plus, une fois la polarisation achevée, ces matériaux doivent avoir une conductivité suffisamment faible pour permettre leur utilisation au dessus de 300 °C. Cette étude est basée sur l'hypothèse qu'un contrôle de la conductivité du titanate de bismuth devrait permettre d'obtenir des propriétés piézo-électriques utilisables. L'approche choisie consiste à rechercher les causes de la conductivité électrique et à évaluer l'influence de la microstructure, des réactifs et des dopants sur la conductivité. Les effets de ces paramètres sur le coefficient piézo-électrique en mode longitudinal (d33) ont été examinés. Les résultats présentés dans ce travail indiquent que la conductivité dans le Bi4Ti3O12 non dopé est électronique et de type-p. L'ajout de Nb comme dopant donneur a permis de diminuer la conductivité. La conductivité en fonction de la concentration de Nb passe par un minimum correspondant à une compensation complète des trous ionisés. Des concentrations supérieures en Nb résultent en une conductivité de type-n. Une étude de la dépendance en fréquence et en température des propriétés diélectriques révèle un comportement caractéristique de migration ionique pour le titanate de bismuth non dopé. Il apparaît que la migration de lacunes d'oxygène favorise une relaxation par saut ionique à relativement basse température et basse fréquence (ex. 200 °C, 20 Hz). Toute contribution à la conductivité de ces déplacements ioniques est masquée par la conduction de type-p élevée. L'ajout de Nb supprime la relaxation diélectrique, ce qui suggère que les dopants donneurs limitent la diffusion d'oxygène dans le titanate de bismuth. L'hypothèse de base est vérifiée par le fait qu'une diminution de la conductivité de type-p permet de quadrupler le coefficient piézo-électrique qui passe de ~5 pC/N à ~20 pC/N. De manière imprévisible, on constate que les céramiques de titanate de bismuth possédant la conductivité la plus faible ne sont pas celles qui présentent les coefficients piézo-électriques les plus élevés. Une analyse du déphasage entre la force sinusoïdale appliquée et la charge développée permet de détailler l'effet du dopant Nb sur la réponse piézo-électrique. Un comportement hystérétique indésirable est observé entre la force et la charge pour le titanate de bismuth non dopé (p-type) et faiblement dopé (compensé) par contre on n'observe aucune hysterèse dans le cas des compositions à forte teneur en Nb (n-type). Les origines de cette hystérèse piézoélectrique sont discutées en termes de contributions extrinsèques des mouvements des parois de domaines ferroélectriques. Ce travail montre que la diminution de conductivité du titanate de bismuth est une condition nécessaire, mais pas suffisante pour l'obtention d'une réponse piézo-électrique utile. Le dopage par un donneur dans la zone de conductivité de type-n crée une composition de titanate de bismuth aux propriétés piézo-électriques stables et reproductibles. Ce matériau peut être produit par des méthodes d'élaboration conventionnelles et est un bon candidat pour des applications piézo-électriques à haute température.