Département des matériaux, STI - Section des matériaux STI-SMX

Diffusion de gaz, carbonatation et retrait de la pâte de ciment durcie

Houst, Yves Freddy ; Wittmann, Folker Helfrid (Dir.)

Thèse Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 1992 ; no 1108.

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    Summary
    Though the carbonation of cementitious materials has been widely studied, numerous problems remain unsolved. The lack of quantitative data especially appears when one tries to model the carbonation process with the aim of predicting the lifetime of a reinforced concrete structure. This reason has justified this study which deals essentially with four subjects namely: the modification of the microstructure caused by carbonation, the measure of the diffusivity of CO2 and O2 through carbonated hydrated cement paste (hcp) and mortar, the carbonation shrinkage and the progress of the carbonation into mortars exposed outdoors. The accelerated carbonation of hcp and mortars leads to large modifications of the porous system. The lower the water/cement ratio or, in other words, the porosity, the higher the reduction of porosity. The pore-size distributions, measured by mercury intrusion porosimetry, show that the pores of all sizes are affected. Therefore, in hcp of W/C ≤ 0.5, the volume of the pores with a radius < 0.1 μm especially decreases. The water vapor sorption isotherms are strongly modified by carbonation. The equilibrium water amounts decrease considerably at all relative humidities after carbonation. The hcp of different W/C get similar sorption isotherms. The BET specific surface area is reduced of 50% by carbonation. The porosity of the studied mortars is little modified by carbonation. This is due to the high level of big pores in these mortars, which is much higher than that of hcp. The influence of the water content of hcp on the diffusivity of CO2 and O2 is clearly lower than that observed on non-carbonated materials. It is only above 90% rh and for the less porous hcp where micro- and mesopores dominates, that the influence of the water content becomes noticeable. These facts are a direct consequence of the strong decrease of the internal surface due to carbonation. On the studied mortars the influence of the water content is still weaker due to their coarser porosity. The diffusion coefficients of CO2 and O2 strongly depend on the porosity and are an exponential function of the latter. The same diffusion coefficients determined on the mortars seem to show a minimum as the sand concentration is increased. In our case this minimum is located at a sand concentration of about 50% by volume. At first sight, this behavior appears peculiar because the amount of nonporous sand has been increased. This can be explained by the fact that as the concentration in cement decreases, a lot of cement particles are too big to fill the porosity between sand particles which so acts as a sieve. The lack of cement paste to fill the voids and the augmentation of the "auréoles de transition" can also play a role. The diffusion coefficient Of CO2 is between 60 and 65% of that of O2. This is due to the bigger size of the molecule of CO2. It is shown that the Knudsen diffusion predominates in hcp of W/C ≤ 0.5, whilst in that of W/C = 0.8 and in the studied mortars, it is rather the bulk diffusion which predominates. It is also shown that the surface diffusion is certainly negligible for CO2 and O2. Carbonation shrinkage of autoclaved aerated concrete artificially carbonated with 2% CO2 is maximum at about 70% rh. As this material contains practically no Ca(OH)2, the shrinkage is thus due essentially to the carbonation of calcium silicate hydrates. The time necessary to reach half the final shrinkage is minimum for hcp of 0.3 ≤ W/C ≤ 0.8 between 50% and 80% rh. The amount of carbonate in carbonated hcp shows a maximum when represented as a function of the relative humidity at which the carbonation shrinkage has been measured. The value of this maximum increases as W/C and its position moves towards rising humidities when W/C increases. On the other hand, no simple relationship was observed between the amount of carbonate and the carbonation shrinkage. The highest measured carbonation shrinkage reaches about 4 mm/m for aerated concrete and 3.5 mm/m for hcp. The rate of carbonation is limited at low rh by the rate of diffusion of CO2, if enough water is present to catalyze the reaction, and, at higher rh, by the rate of CO2 and H2O vapor diffusion. These results do not allow us to draw general conclusions on the amount of shrinkage, because the humidity inside the carbonating material depends not only on the rh of the environment, but also on the rate of diffusion of CO2 and O2 that depends on water content, depending itself on the size of the specimens. Small slabs of mortar were placed outdoors, one face directly exposed to rain or snow, whilst the other was protected. The distribution of carbonate as a function of the depth was quantitatively measured. The amount of carbonate increases as the cement. At constant cement content, it increases as the mixing water. The amount of carbonate formed and the depth of carbonation are higher than on the protected faces of the mortars, except for the most porous mortars where the contrary is observed. The mortars of common consistency, neither too dry nor too wet, present a well defined carbonation front. The more porous the mortar, the wider the front. On the other hand, no carbonation front is observed in the most porous mortars: the carbonation is not complete and reaches higher depths. In such mortars, the CO2 diffuses in the bigger pores before having fully reacted with alkaline compounds.
    Résumé
    Bien que la carbonatation des matériaux à base de ciment ait été largement étudiée, il reste de nombreuses questions non élucidées. Le manque de données quantitatives ressort particulièrement lorsqu'on veut modéliser le phénomène de carbonatation dans le but de prédire la durée de vie d'une structure en béton armé. C'est ce qui a motivé la présente étude qui traite essentiellement de quatre sujets qui sont: la modification de la microstructure par la carbonatation, la mesure de la diffusivité de CO2 et O2 à travers des pâtes de ciment et des mortiers carbonatés, le retrait de carbonatation et l'avancement de la carbonatation dans des mortiers exposés à l'extérieur. La carbonatation accélérée de pâtes de ciment et de mortiers durcis entraîne d'importantes modifications du système poreux. La porosité est d'autant plus réduite par la carbonatation que le rapport eau/ciment est bas, c'est-à-dire que la porosité est faible. Les mesures de distribution de taille de pores par porosimétrie au mercure montrent que toutes les tailles sont atteintes. Cependant, dans les pâtes de ciment durcies de rapport eau/ciment (E/C) ≤ 0,5, c'est spécialement le volume des pores de rayon < 0,1 μm qui est diminué. Les isothermes de sorption de vapeur d'eau sont fortement modifiées par la carbonatation. A toutes les humidités relatives, les teneurs en eau d'équilibre diminuent sensiblement après carbonatation. Les pâtes de ciment durcies de différents E/C tendent à avoir une même isotherme de sorption. Les surfaces spécifiques BET sont diminuées par la carbonatation d'environ 50%. De façon générale, la porosité des mortiers étudiés est peu modifiée par la carbonatation. Ceci est dû à une teneur plus élevée en gros pores qui masque l'effet de la carbonatation. L'influence de la teneur en eau des pâtes de ciment durcies sur la diffusivité de CO2 et O2 est nettement plus faible que ce qui avait été observé sur des matériaux non carbonatés. Ce n'est qu'au-dessus de 90% h.r., et pour les pâtes de ciment durcies les moins poreuses (E/C ≤ 0,5) où dominent les micro- et mésopores, que l'influence de la teneur en eau devient notable. Ces constations sont une conséquence directe de la forte diminution de la surface interne provoquée par la carbonatation. L'influence sur les mortiers étudiés est encore plus faible à cause de leur porosité plus grossière. Les coefficients de diffusion de CO2 et O2 dépendent fortement de la porosité et sont fonction exponentielle de celle-ci. Les coefficients de diffusion des mortiers semblent présenter un minimum lorsque la teneur en sable augmente. Ce minimum se situe dans notre cas à environ 50% de sable en volume. Un tel comportement, apparemment anormal car on augmente la teneur en sable non poreux, peut être expliqué par le fait que lorsque il n'y a que peu de pâte de ciment, de nombreux grains de ciment sont trop gros pour remplir les interstices entre les grains de sable qui agissent ainsi comme un tamis. Le manque de pâte de ciment pour combler les vides et l'augmentation des auréoles de transition jouent aussi certainement un rôle. Le coefficient de diffusion de CO2 varie entre 60% et 65% de celui de O2, ce qui est dû à la taille supérieure de la molécule de CO2. On a montré que la diffusion de Knudsen prédomine dans les pâtes de ciment durcies de E/C ≤ 0,5, alors que dans celle de E/C = 0,8 et les mortiers étudiés, c'est plutôt la diffusion normale qui prédomine. On a également montré que la diffusion de surface est certainement négligeable pour CO2 et O2. Le retrait de carbonatation du béton cellulaire carbonaté artificiellement avec 2% de CO2 est maximum autour de 70% h.r. Comme ce matériau est pratiquement exempt de Ca(OH)2, le retrait est donc dû essentiellement à la carbonatation des silicates de calcium hydratés. Le temps nécessaire pour atteindre la moitié du retrait final est minimum pour les pâtes de ciment durcies de 0,3 ≤ E/C ≤ 0,8 entre 50% et 80% h.r. Les teneurs en carbonates de pâtes de ciment carbonatées présentent un maximum lorsqu'on les représente en fonction de l'humidité relative. La valeur de ce maximum croît avec E/C et sa position se déplace vers les humidités croissantes lorsque E/C augmente. En revanche, on n'a pas observé de relation simple entre la quantité de carbonate formé et le retrait de carbonatation. Les retraits de carbonatation maximum mesurés atteignent environ 4 mm/m pour le béton cellulaire et 3,5 mm/m pour les pâtes de ciment durcies. La vitesse de carbonatation est limitée aux basses humidités par le manque d'eau catalysant la réaction et aux humidités élevées par celle de diffusion de CO2 et H2O. Ces résultats ne permettent pas de tirer de conclusions générales sur l'importance du retrait en fonction de l'humidité, car l'humidité à l'intérieur des matériaux en train de se carbonater dépend non seulement de l'humidité extérieure, mais encore de la vitesse de diffusion de CO2 et H2O qui dépendent de la teneur en eau, qui dépend elle-même des dimensions des éprouvettes. Des dallettes de mortiers ont été placées à l'extérieur, une face directement exposée aux intempéries et l'autre protégée de ces dernières. La répartition des carbonates en profondeur a été mesurée quantitativement. La teneur en carbonates croît avec le dosage en ciment. A dosage en ciment constant, elle augmente avec la quantité d'eau de gâchage. La quantité de carbonates formés et la profondeur de carbonatation sont plus élevées sur les faces protégées des mortiers, excepté pour les mortiers plus poreux où c'est l'inverse qui est observé. Les mortiers de consistance courante, ni trop secs ni trop humides, présentent un front de carbonatation bien défini. Il est d'autant plus large que le mortier est poreux. En revanche, on n'observe pas de front de carbonatation dans les mortiers plus poreux: la carbonatation est partielle et atteint des profondeurs supérieures.