Département de chimie, SB - Section de chimie et génie chimique SB-SCGC

Etude cinétique de systèmes de faible énergie par une technique de saut de température

Markwalder, Benoît ; Kovats, Ervin S. (Dir.)

Thèse Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 1992 ; no 1070.

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    Summary
    Chemical systems with standard reaction enthalpies (ΔH0r) and an activation energies (Ea) of a few tens of kcal/mol are generally well described by the unimolecular reaction rate theory. The goal of this work is to determine the limits of this model by studying the kinetics of various chemical reactions with a small ΔH0r and Ea respectively. The theoretical model for the evaluation of the experimental data has been developped by Troe to determine reaction rate constants in the different pressure regimes. Based on a relaxation method an experimental technique has been specially developped to investigate chemical reactions with small ΔH0r and for Ea. A fast temperature jump, induced by a pulsed CO2 laser, disturbes instantaneously the chemical system, and the subsequent relaxation of the system is observed spectrospically. First, this experimental technique has been proved with a chemical system of known chemical kinetics, i.e. the gas phase dimerization of nitrogen dioxide to dinitrogen tetroxid. The rate constants of this system have been determined by other methods, such as flash photolysis, laser photolysis or in shock wave tubes. T-jump experiments have been carried out in the presence of helium, from 0.3 to 200 bar total pressure, corresponding to the so called reaction fall-off. This wide range of pressures, extending over 4 decades, allows the extrapolation of the reaction rate constant in the low and high pressure limits with good confidence. Additionally, mesurements in the temperature range from 255 to 273 K lead to the following reaction rate constant : Experimental limits of the technique rise from non-thermalisation effects prior to the reaction, when direct V-V energy transfer occurs between the IR-sensitizer and dinitrogen tetroxid. This transfer is particularly observed with a small sensitizer dinitrogen tetroxid ratio. The next system studied is the N2O3 NO2 + NO reaction, which has a never smaller ΔH0r. In this case, non-thermalisation effects are not observed, leading to the conclusion of direct V-V energy transfer between the sensitizer and N2O4, and not NO2. Experiments between 225 and 260 K, and 0.5 to 200 bar of total argon pressure, allow the rate constant to be determined as: Like the N2O4/NO2 system, the N2O3 NO2 + NO reaction is also fairly well described by the kinetic theory of unimolecular reactions. Differences between the calculation according to Troe's model and experimental values are indeed below 30%. Finally, reactions with much smaller ΔH0r and Ea, like the cis/trans isomerisation of acrolein and 1,3-butadiene, have been studied. Experimental results are in good accordance with the theory for the low pressure limit reaction rate constant. However, there is a large discrepancy for the high pressure limit reaction rate constant, where the theory predicts rate constant about 100 times higher than the experimentals results. Further more, the reaction rate constant also depends on the concentration of the isomer present in the mixture. This surprising result can be explained by the formation of dimers or even polymers which decrease the reaction rates. These results are however in accordance with those obtained by Bauer and al. for the syn<->anti isomerisation of methylnitrite and aziridine, as well as those obtained by Quack in the HF dimer. These authors have also observed discrespancis between the theoretical prediction and experimental results in the high pressure regime.
    Résumé
    La théorie des réactions unimoléculaires décrit bien les systèmes possédant une enthalpie de réaction ou une énergie d'activation de quelques dizaines de kcal/mol. Afin de mieux cerner les limites de la théorie, ce travail présente l'étude cinétique en phase gazeuse de différentes réactions chimiques caractérisées par un ΔrH et une Ea petites. Le modèle théorique servant à l'évaluation des expériences est le modèle développé par Troe, modèle référence pour la détermination des constantes limites et du domaine fall-off des réactions unimoléculaires. Ayant opté pour une technique de mesure basée sur la relaxation, nous avons mis en oeuvre un appareillage de saut de température induit par un laser CO2. Afin de tester la validité de notre système expérimental, nous avons fait une première étude d'un système prototype bien décrit par la littérature: la dimérisation du tétroxyde d'azote en dioxyde d'azote. Les résultats obtenus sont en accord avec ceux obtenus par des techniques comme la photolyse éclair, la photolyse laser ou le tube à ondes de chocs. En effectuant des mesures dans un domaine de températures compris entre 255 et 273 K et de pressions d'hélium (gaz thermalisateur) compris entre 0,1 et 200 bars, nous avons obtenu les constantes limites basse et haute pression suivantes : Nous avons également mis en évidence un phénomène de non-thermalisation du milieu réactionnel par un transfert d'énergie vibration-vibration entre le sensibilisateur et le tetroxyde d'azote. Ce phénomène a été observé lorsque le rapport sensibilisateur / tetroxyde d'azote est petit. Le second système étudié, la réaction de dissociation du trioxyde d'azote en dioxyde et monoxyde d'azote, nous a permis de faire des mesures sur un système plus faible en énergie d'une part et de mettre en jeu le dioxyde d'azote d'autre part. Ainsi nous avons confirmé que le phénomène de non-thermalisation, lors de la réaction précédente, était dû au transfert d'énergie entre le sensibilisateur et le tetroxyde d'azote et non pas le dioxyde d'azote puisque cet effet n'est pas observé dans ce cas. Des mesures effectuées entre 225 et 260 K sous une pression d'argon de 0,5 à 200 bars, nous donnent les constantes limites basse et haute pression suivantes : Comme pour la réaction du tétroxyde d'azote, la théorie des réactions unimoléculaires décrit bien ce système. Les résultats expérimentaux, pour les deux systèmes initiaux, donnent des constantes de vitesse plus petites que le modèle théorique de Troe. Toutefois les différences ne dépassent pas 30 % ce qui correspond à un bon accord entre la théorie et les expériences. Nous avons ensuite étudié les systèmes isomères acroléïne et 1,3-butadiène. Les résultats obtenus pour les constantes de vitesse à basse pression sont en accord avec la théorie. Par contre, nous avons relevé des différences d'un facteur 100 pour les constantes limites haute pression. Nous avons également mis en évidence une dépendance de la constante de vitesse avec la concentration d'isomère dans le milieu réactionnel. Ce résultat surprenant est probablement dû à la formation de dimères voir de polymères qui ralentissent la vitesse de réaction lors de leurs formations, respectivement de leurs dissociations. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus par Bauer pour la réaction syn<->anti du nitrite de méthyle et de l'aziridine ainsi que ceux de Quack avec le dimère de HF. Ils ont également observé un désaccord entre la théorie des réactions unimoléculaires et l'expérience dans le domaine limite haute pression.