Faculté des sciences de base SB, Département de physique, SB - Section de physique SB-SPH (Laboratoire de physique des couches minces LPCM)

Electronic properties of nano-crystalline titanium dioxide thin films

Bally, Alain ; Schmid, Philippe E. (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 1999 ; no 2094.

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    Summary
    Titanium dioxide is a cheap, chemically stable and non-toxic material. However its electrical properties are unstable and it is a modest semiconductor and a mediocre insulator. For several applications it would be interesting to make it either more insulating or more conducting. The goal of this work was to modify the electrical properties of nano-crystalline TiO2 thin films deposited by reactive sputtering and to understand the mechanism leading to these modifications. The principal factors that influence the electrical conductivity are on the one hand the concentration and nature of the chemical impurities incorporated in TiO2, and on the other hand the morphology of the thin films. The study was split into two parts. The fist part describes the modifications of the sputtered material obtained by chemical doping of the TiO2 thin films. Niobium, cerium, iron, and fluorine were incorporated successfully in TiO2. The second part describes the modifications obtained by modifying the reactive gas used during the sputtering process: thus oxygen was substituted with water vapor. Several analysis techniques have been used to characterize the TiO2 thin films. They are essentially divided in four categories. The chemical analyses included electron probe microanalyses, x-ray photoemission spectroscopy, and secondary ion mass spectrometry. The structure and morphology analyses of thin films were carried out with x-ray diffraction and atomic force microscopy. The electrical properties in dc or ac mode were measured between room temperature and 350°C. Finally optical transmission provided information on the electronic states and morphology of the thin films. With an appropriate choice of impurities, titanium dioxide can be made more insulating (TiO2:Ce), more conducting with an n-type electrical conductivity (TiO2:Nb) or p-type electrical conductivity (TiO2:Fe). Chemical doping is also the cause of important structure and morphology changes, for example it can force the transformation from the anatase to the rutile structure. It is shown in particular that dopant atoms generate defects such as oxygen vacancies. These defects impede the variation of the electrical conductivity produced by the impurities, thus, in spite of dopant concentration in the percent range, the variation of the electrical conductivity is an increase or a decrease of three order of magnitude at most when compared with undoped TiO2. Thin films deposited with water vapor as the reactive gas present an increase in the electrical conductivity by height order of magnitude compared to samples prepared with oxygen in similar conditions. No atom other than titanium or oxygen could be detected in the thin films in significant concentration. The dramatic conductivity increase is due to the injection inside TiO2 grains of electrons donated by unsaturated titanium atoms lying on the grain surface. A nanometric grain size is a requirement to make such high doping levels possible. Depending on the impurities or reactive gas selected, titanium dioxide can be made either into a good insulator with a high breakdown field and a high permittivity or into a reasonably conducting, transparent film. The electrical conductivity of the samples prepared for this study cover the range from 10-10 to 103 S m-1.
    Résumé
    L’oxyde de titane est un matériau bon marché, chimiquement stable et non toxique. Par contre, ses propriétés électriques sont instables et c’est un modeste semi-conducteur ou un médiocre isolant selon le point de vue. Pour de nombreuses applications, il serait intéressant de le rendre soit plus isolant, soit plus conducteur. Le but de ce travail est de modifier les propriétés électriques de couches minces de TiO2 nano-cristallin fabriquées par pulvérisation cathodique et de comprendre les mécanismes conduisant à ces changements. Les facteurs principaux influençant la conduction électrique sont d’une part la concentration et le type des impuretés incorporées dans TiO2 et d’autre part la morphologie des couches minces. L’étude a été scindée en deux parties. La première partie décrit les modifications du matériau pulvérisé obtenues par dopage des couches minces de TiO2. Du niobium, du cérium, du fer ou du fluor ont été incorporés dans le TiO2. La seconde partie décrit les modifications obtenues en changeant le gaz réactif utilisé durant la pulvérisation cathodique : ainsi de la vapeur d’eau a été substituée à l’oxygène. Différentes techniques d’analyse ont été mises en œuvre pour caractériser les couches minces de TiO2. Elles sont essentiellement divisées en quatre catégories. Les analyses chimiques comprennent la microsonde électronique, la spectroscopie par photoémission de rayon X et la spectroscopie de masse des ions secondaires. L’analyse de la structure et de la morphologie des films a été réalisée grâce à la diffraction des rayons X et à la microscopie à force atomique. Les propriétés électriques en mode continu ou alternatif ont été mesurées entre la température ambiante et 350°C. Finalement des mesures de transmission optique ont fourni des informations sur les états électroniques et la morphologie des couches. Les résultats montrent qu’en choisissant des impuretés appropriées, le dioxyde de titane peut être rendu isolant (TiO2:Ce) ou plus conducteur avec une conduction électrique de type n (TiO2:Nb) ou de type p (TiO2:Fe). Les couches minces de TiO2 ne sont pas seulement modifiées du point de vue chimique, mais chaque dopage est accompagné par des changements de structure et de morphologie importants, comme la transformation de la structure anatase à la structure rutile. Il est aussi montré que les atomes incorporés engendrent des défauts tels que des lacunes d’oxygène. Ces défauts s’opposent à la variation de la conduction électrique introduite par les impuretés. Ainsi, malgré des concentrations de dopants de l’ordre du pour-cent, la variation de la conduction électrique est une augmentation ou une diminution de trois ordres de grandeur par rapport au TiO2 non dopé. Les couches minces fabriquées avec de la vapeur d’eau présentent une augmentation de conductivité électrique de huit ordres de grandeur par rapport à des échantillons préparés avec de l’oxygène dans des conditions similaires. Aucun atome autre que le titane ou l’oxygène en concentration significative n’a été détecté dans ces couches minces. L’importante augmentation de la conduction électrique est due à l’injection dans les grains de TiO2 d’électrons provenant de liaisons non saturées d’atomes de titane se trouvant à la surface des grains. C’est la taille nanométrique des grains qui rend possible un dopage aussi important. Les résultats montrent que suivant les impuretés ou les gaz réactifs choisis, le dioxyde de titane peut être un bon isolant avec une constante diélectrique élevée ou un conducteur transparent raisonnable. La plage de conduction électrique couverte par les échantillons produits s’étend de 10-10 S m-1 à 103 S m-1.