Faculté de l'environnement naturel, architectural et construit ENAC, Section des sciences et ingénierie de l'environnement, Institut des sciences et technologies de l'environnement ISTE (Laboratoire de gestion des écosystèmes GECOS)

Modelling pesticides residues

Charles, Raphael ; Jolliet, Olivier (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 3123.

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    Summary
    This work is a contribution to the development of a specific method to assess the presence of residues in agricultural commodities. The following objectives are formulated: to identify and describe main processes in environment — plant exchanges, to build of a model to assess the residue concentration at harvest in agricultural commodities, to understand the functioning of the modelled system, to characterise pesticides used in field crops and identify optimisation potentials in phytosanitary measures. The frame for the methodological developments corresponds to the procedure for the evaluation of the toxicity provided for the Life Cycle Impact Assessment methodology and for the method Impact 2002+. In chapter 2, the methodological procedure for the assessment of human toxicity potential is introduced. First the factors of fate and exposure are described, including the notion of harvest fraction, the amount of substance found in harvest per unit of substance emitted initially in the system, the main result of the present study. Then the effect factors and the framework for impact evaluation are introduced. Chapter 3 describes the principles accounted for the building of the fate model. Wheat crop and a restricted list of substances are chosen for these methodological developments. The model is composed by compartments describing the environment and the plant. Its functioning is based on initial amounts of substance in the source compartments, on transfer rates linking the compartments and on a dynamic evolution as a function of time between the treatment and the harvest. Air, soil and formulation deposit on plant are the primer compartments receiving the treated substance. Each transport is described by a transfer rate accounting for the process and for the equilibrium partitioning between the two exchanging compartments. Degradation of substance and plant growth are additional processes considered. Each compartment is described by a linear differential equation for the variation of mass accumulating and dissipating. Their assembly builds the model solved as a function of time. This exact resolution is complemented by additional tools to better understand the system functioning and to provide further approximations of the results: the system is simplified into subsystems describing the source and the receiving plant compartment and analytically solved using interpretable equations. Chapter 4 describes and discusses all transport and dissipation processes determining the fate of the substance in the limits of the system. The recent publications concerning the understanding and the modelling of pesticide transfer from formulation deposit on plant through the cuticular membranes give new possibilities to model pesticide fate and to better account for the direct applications on the plant. In chapter 5, the core model is first applied and its functioning analysed. The low availability and partly unsatisfying quality of data for pesticides description is a main complication for the methodology application: the lack of data for the half-life of the substance in the plant especially leads to a strong extrapolation for this determinant factor. A large difference is observed between early and late applied pesticides with respectively a major release to soil or a release to formulation deposit on plant surface. The initial transport processes quickly distribute the substance in the system. Once each plant compartment has accumulated residues up to a maximum amount, a dissipation phase occurs. The duration of these periods is determinant for the level of residue in harvest. The soil is a determinant source for long term evolutions of the system, for soon applied substances with low degradation rate. The half-life of substance deposited on plant is equal to a few days, but the transfer is fast from formulation deposit to the inner plant, where degradation is generally much slower. The accumulation of substance from the air is mostly negligible. The sum of the subsystems gives an approximation of the total system, useful for interpretation. The possibility to simplify the subsystem by ignoring the transfer back from receiving to the source compartment underlines the low contribution of these transfers in the functioning of the model. An approximated resolution is based on the determination of the maximum accumulated substance and on the subsequent dissipation process. However, an important loss of precision is observed. This approximation is useful for interpretation and for extrapolations. In chapter 6, an evaluation of the model is conducted through a sensitivity and uncertainty analysis. The sensitivity analysis consists of evaluating the effect on the output of a change in an input, on the basis of three complementary approaches: the effect of a fixed change in the input of e.g. 0.1%, the effect of a change specific to the uncertainty of the input and the effect of a change in input value from a minimum to a maximum. The uncertainty of an output is evaluated according to the relative contribution of the confidence factors of the inputs. Results show that the half-lives and the time are the most important factors determining the sensitivity of the system and the propagation of uncertainty. The contribution of the half-life to the confidence factor of the harvest fraction reaches between 30% to 98% of the total uncertainty. The confidence factors of results increase exponentially with the time interval between application and harvest. The role of partition coefficients to the behaviour of substances is highly variable, may be determinant or negligible, with increasing or limiting effect on mobility. Sensitivity and uncertainty for parameters describing the agricultural or environmental system are very variable, but sometimes determinant and so confirmed as essential for the system functioning. Consequently, differences in harvest fractions between substances are only significant if they are high. A first comparison of the computed results with measures of residues obtained by an experiment and with references such as tolerance values lead to a pertinent verification of the overall methodology. Finally, the qualitative comparison with other models underlines the specificities and the originality of the present methodology in particular by comparison with environmental multi-media models running in steady state. In chapter 7, the model is finally applied for an ultimate interpretation. The harvest fractions for more than 100 substances are evaluated. Among all types of substances, low and high levels of residues per treatment are found, representative for the high variability of harvest fractions from 5E-16 for bromoxynil to 7E-03 for tebuconazole sprayed on wheat. The fate process represents the highest source of variation for the toxicity. If the application rate does not explain the high differences in residue level at harvest, the time of application may represent an optimisation potential particularly for late treatments. However, the toxicity needs to account for both fate and effect factors, as only their combination effectively allows to evaluate the toxicity. According to the available list of Human Damage Factors per treatment, problematic substances may be effectively identified and substituted. In chapter 8 answers to questions brought with the objectives bring a conclusion to the study. The appendices include notably the results of harvest fractions and toxicity per unit substance applied, per treatment and per unit cultivated crop area, for the main substances and field crops. A LCA is also presented on the intensity level of wheat production.
    Résumé
    Ce travail contribue au développement d'une méthode pour l'évaluation de la présence de résidus dans les produits agricoles. Les objectifs suivants sont formulés: identifier et décrire les principaux processus d’échanges entre l'environnement et la plante, créer un modèle pour évaluer la concentration en résidus au moment de la récolte, comprendre le fonctionnement du système modélisé, caractériser les pesticides utilisés dans les grandes cultures et identifier les potentiels d'optimisation dans la lutte phytosanitaire. Le cadre de ces développements correspond à la procédure d'évaluation de la toxicité de la méthode de l'Analyse du Cycle de Vie et de la méthode Impact 2002+. Dans le chapitre 2, la procédure méthodologique pour l'évaluation du potentiel de toxicité humaine est introduite. D'abord, les facteurs de devenir et d'exposition sont décrits, incluant la notion de fraction récoltée, la quantité de substance trouvée dans les récoltes par unité de substance émise initialement dans le système, le principal résultat de cette étude. Ensuite, les facteurs d'effet et le cadre de l'évaluation de l'impact sont introduits. Le chapitre 3 décrit les principes considérés pour la création du modèle. La culture du blé et une liste réduite de substances sont choisis pour les développements méthodologiques. Le modèle est composé de compartiments décrivant l’environnement et la plante. Son fonctionnement se base sur les quantités initiales de substance dans les compartiments sources, sur les taux de transfert reliant des compartiments et sur une évolution dynamique en fonction du temps entre le traitement et la récolte. L'air, le sol et le dépôt de substance sur la plante sont les compartiments primaires recevant la substance traitée. Chaque transport est décrit par un taux de transfert comprenant le processus et l'équilibre de partition entre les deux compartiments d'échange. La dégradation de la substance et la croissance de la plante sont des processus supplémentaires considérés. Chaque compartiment est décrit par une équation différentielle linéaire pour la variation de masse accumulée et dissipée. Leur assemblage compose le modèle, résolu en fonction du temps. Cette résolution exacte est complétée d'outils additionnels pour mieux comprendre le fonctionnement du système et fournir des approximations supplémentaires des résultats: le système est simplifié en sous-systèmes décrivant la source et le compartiment plante, et est résolu par des équations interprétables. Le chapitre 4 décrit et discute tous les processus de transport et de dissipation déterminant le devenir de la substance dans les limites du système. Les publications récentes concernant la compréhension et la modélisation du transfert de pesticides depuis les produits déposés sur la plante à travers les membranes cuticulaires donnent de nouvelles possibilités de modéliser le devenir des pesticides et de mieux considérer les applications directes sur la plante. Dans le chapitre 5, le modèle est d'abord appliqué et son fonctionnement est analysé. La faible disponibilité et la qualité partiellement insatisfaisante des données pour la description des pesticides constitue la principale complication dans l'application du modèle : l'absence de données pour la demi-vie des substances dans la plante conduit en particulier à une extrapolation forte pour ce facteur déterminant. Une différence importante est observée entre les pesticides appliqués précocement ou tardivement, respectivement entre un apport majeur vers le sol ou un apport majeur vers la surface de la plante. Les processus initiaux de transports distribuent rapidement la substance dans le système. Après que chaque compartiment eut accumulé une quantité maximale de résidus, une phase de dissipation survient. La durée de ces périodes est déterminante pour le niveau de résidus. Le sol est une source déterminante pour des évolutions de longue durée et pour des substances avec une faible dégradation. La demi-vie d'une substance déposée sur la plante est égale à quelques jours, mais le taux de transfert est rapide vers l'intérieur de la plante, où la dégradation est plus lente. Les contributions depuis l'air sont la plupart du temps négligeables. La somme des sous-systèmes donne une approximation du système utile pour l'interprétation. La possibilité de simplifier le système en ignorant le transfert de retour vers la source souligne la faible contribution de ces transferts dans le fonctionnement du modèle. Une résolution approximative est basée sur la détermination de la quantité maximale de substance accumulée et sur sa dissipation subséquente. Toutefois une perte importante de précision peut être observée. Cette approximation est utile pour l'interprétation ou pour certaines extrapolations. Le chapitre 6 comprend une évaluation du modèle. L’analyse de sensibilité consiste à évaluer l’effet du changement d’un paramètre sur le résultat, selon trois approches: l’effet d’un changement fixe par exemple de 0,1%, l’effet d’un changement spécifique à l’incertitude du paramètre, et l’effet d’un changement considérant les valeurs minimales et maximales du paramètre. L’incertitude du résultat est évaluée sur la base de la contribution relative des facteurs de confiance des paramètres. Les résultats montrent que les demi-vies et le temps sont les facteurs les plus importants déterminant la sensibilité du système et la propagation de l'incertitude. La contribution de la demi-vie au facteur de confiance de la fraction récoltée atteint entre 305 et 98% du total de l’incertitude. Les facteurs de confiance des résultats augmentent de façon exponentielle avec l’intervalle entre le traitement et la récolte. Le rôle des facteurs de partition dans le comportement des substances est très variable, peut être déterminant ou négligeable, avec un effet croissant ou limitant sur la mobilité. La sensibilité et l'incertitude des paramètres décrivant le système environnemental ou agricole sont très variables, parfois déterminants, et ainsi confirmés comme essentiels au fonctionnement du système. Par conséquent, seules de larges différences de fractions récoltées entre substances sont significatives. Une première comparaison des résultats modélisés avec des mesures de résidus obtenues par une expérimentation et avec des références comme les valeurs de tolérance conduisent à une vérification pertinente de la méthodologie. Finalement, la comparaison qualitative avec d'autres modèles souligne la spécificité et l'originalité de la présente méthodologie, en particulier par la comparaison avec des modèles environnementaux multi-media évoluant en état stationnaire. Dans le chapitre 7, le modèle est finalement appliqué pour une ultime interprétation. L'évaluation porte sur une plus large série de substances. Les fractions récoltées pour plus de 100 substances sont évaluées. Parmi tous les types de substances, des niveaux bas et élevés de résidus par traitement sont trouvés, représentatifs de la variabilité des fractions récoltées, de 5E-16 pour le bromoxynil à 7E-03 pour le tébuconazole utilisés sur le blé. Le processus de devenir représente la source la plus élevée de variation pour l'évaluation de la toxicité. Si la dose de traitement n'explique pas les larges différences de résidus à la récolte, le moment du traitement peut représenter un potentiel d'optimisation, en particulier pour les traitements tardifs. Toutefois, l'évaluation de la toxicité doit prendre en compte les deux facteurs, puisque seule leur combinaison permet effectivement d'évaluer la toxicité. Sur la base de la liste actuellement disponible des facteurs de dommages sur l'humain, les substances problématiques peuvent être identifiées et substituées. Dans le chapitre 8, les réponses aux défis et questions soulevées avec les objectifs apportent une conclusion à l'étude. Les annexes de l'étude comprennent notamment les résultats des fractions récoltées, des résultats de toxicité par kg appliqué, par traitement, par unité de surface cultivée, pour les principales substances et grandes cultures. Une analyse de cycle de vie est également présentée pour le niveau d'intensité de production du blé.