Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des sciences et ingénierie chimiques ISIC (Laboratoire de chimie physique des polymères et membranes LCPPM)

Bottom-up approaches for organizing nanoparticles with polymers

Minelli, Caterina ; Vogel, Horst (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 3092.

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    Summary
    This thesis describes some of three years'work carried at the Centre Suisse d'Electronique et de Microtechnique (Neuchâtel, Switzerland) under the supervision of Dr. Martha Liley and in collaboration with Prof. Horst Vogel of the Ecole Polytechnique Fédérale of Lausanne (Switzerland). The goal of this work is to contribute to the development of innovative technologies in the treatment of surfaces, for the lateral organization of various materials on the micrometer and nanometer scale. The aim is therefore to offer a valid alternative to common lithographic techniques that often require expensive capital equipment and infrastructures. In spite of the high-quality and precision of their products, these techniques often have a limit of ~70 nm on the resolution of the minimum feature size. In this work, techniques based on the ability of some systems to self-organize were used. In particular, the tendency of immiscible polymer mixtures and of block copolymers to form separate phases was exploited. Films made of different polymer phases formed templates for the organization of various materials, with length scale that varied from some 10 µm to some 10 nm. The materials that were most investigated were particles of the diameter of some nanometer, made of semiconductors (CdSe and ZnS) and of metals (Au, CoPt3 and Co). These nanoparticles have different properties from the corresponding bulk material. This fact is due to two main phenomena: in a nanoparticle the electronic energy levels of electrons are discrete because of their spatial confinement. Also, surface effects arise due to the high surface to volume atom ratio compared to the bulk material. As an example, semiconductor particles of the diameter of some nanometers are fluorescent. Semiconductor nanoparticle fluorescence is usually characterized by long fluorescence lifetimes. This fact promoted the investigation, in the framework of this thesis, of the fluorescence properties of Mn-doped ZnS nanoparticles. These particles turned out to have exceptionally long fluorescence lifetimes compared to the fluorophores commonly used as fluorescent markers in biological techniques. This singular property allowed the construction of a simple and cost effective instrument for time-resolved detection of the nanoparticle fluorescence. This technique allows a remarkable increase of the signal-to-noise ratio compared to conventional detection methods. Two approaches were explored to laterally organize nanoparticles on polymer surfaces. In the first method, the nanoparticles were added into a mixture of immiscible polymers and a film was formed from the solution by spin-coating, typically on silicon or glass slides. Numerical simulations by other authors indicate that if the particles have a higher affinity for one of the two polymers, they will be distributed in the corresponding phase. This behaviour was confirmed by our experiments. The lateral dimensions of the patterns in which the nanoparticles organized could be changed with continuity from some 10 µm to se sub-micrometer range. Their shape was modelled from a stochastic to an ordered type. The second approach explored for the organization of the nanoparticles consisted of the pre-formation of the polymer films and their subsequent decoration with the nanoparticles. Due of the different interactions of the two polymers with the particle-solvent system, different absorption behaviours of the nanoparticles were found on the two polymer phases. This technique allowed nanoparticle organization on homopolymer demixed films in patterns having typical sizes in the micron and in the submicron range. Alternatively, the nanoparticles were organized on block copolymer films in regular patterns having typical periodicities of the order of 100 nm. Nanoparticles organized on thin block copolymer films could be transferred on the hard substrate via removal of the polymer molecules by oxygen plasma etching. This process did not affect the nanoparticle organization. Under particular conditions, an aggregation of 10 nm gold nanoparticles was induced using oxygen plasma. This technique allowed the formation of gold nanowires and nanostructures both on polymer layers and on the hard substrate. Their width varied from about 25 nm to the micrometer, while their length extended for various micrometers. They presented a fingerprint like structure or, alternatively, quasi-parallel nanowires extended for several µm2, the typical periodicities being about 100 nm. The conductivity of these nanowires and nanostructures was demonstrated using SEM.
    Riassunto
    Riassunto Questa tesi raccoglie parte del lavoro di tre anni svolto presso il Centre Suisse d'Electronique et de Microtechnique (Neuchâtel, Svizzera) sotto la supervisione della Dr. Martha Liley e in collaborazione con Prof. Horst Vogel dell'Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (Svizzera). Questo lavoro vuole contribuire allo sviluppo di tecnologie innovative nel trattamento delle superfici capaci di creare un'organizzazione laterale di diversi materiali su scala micrometrica e nanometrica. Si vuole quindi offrire una valida alternativa alle classiche tecniche litografiche che, pur producendo lavori di alta qualità e precisione, spesso comportano alti prezzi di produzione e infrastrutture importanti. Inoltre, queste tecniche presentano un limite di ~70 nm alla dimensione minima delle strutture che possono essere realizzate sulle superfici. In questo lavoro sono invece state utilizzate tecniche basate sulla capacità di alcuni sistemi di auto-organizzarsi. In particolare si è sfruttata la tendenza delle miscele di polimeri incompatibili e dei bloccopolimeri a formare fasi separate. Film formati da fasi distinte di polimeri diversi costituiscono le tracce per l'organizzazione di diversi materiali. Questi materiali sono così organizzati alla superficie in strutture la cui grandezza varia dall'ordine delle decine di micrometro a quello delle decine di nanometro. I materiali che più hanno attratto il nostro interesse sono particelle dal diametro di qualche nanometro, fatte di semiconduttori (CdSe e ZnS) e di metalli (Au, CoPt3 e Co). Le nanoparticelle presentano proprietà diverse rispetto ai corrispettivi materiali nella forma di cristalli estesi. Questo è dovuto principalmente a due fenomeni: in una particella i livelli energetici degli elettroni divengono discreti a causa del loro confinamento spaziale. Poi, gli effetti di superficie sono molto più importanti rispetto a quelli che si verificano in un cristallo esteso. Per esempio, particelle semiconduttrici del diametro di qualche nanometro sono fluorescenti. La loro fluorescenza è inoltre caratterizzata da lunghi tempi di vita medi. Questo fatto ha promosso l'indagine, nell'ambito di questa tesi, delle proprietà della fluorescenza di particelle di ZnS dopate con ioni di Mn. Queste particelle sono risultate avere tempi di vita medi della loro fluorescenza eccezionalmente lunghi rispetto ai fluorofori utilizzati come marcatori nelle comuni tecniche di rilevazione dei biosensori. Questa loro singolare proprietà ha permesso la costruzione di uno strumento semplice e dal prezzo contenuto per la rilevazione risolta in tempo della fluorescenza delle nanoparticelle. Questa tecnica permette un notevole aumento del rapporto segnale-rumore nella rilevazione della fluorescenza rispetto ai metodi convenzionali. L'organizzazione di nanoparticelle sulle superfici è stata studiata affrontando due diversi approcci. In un primo metodo, le nanoparticelle sono state mescolate a una miscela di polimeri non miscibili e dei film sono stati realizzati con la tecnica dello spin-coating, tipicamente su delle lamine di vetro o di silicio. Come confermato da simulazioni numeriche, se le particelle presentano una più alta affinità per uno dei due polimeri, esse tenderanno a distribuirsi nella fase corrispondente. Questo comportamento è stato confermato dai nostri esperimenti. Le dimensioni laterali delle strutture in cui risultano organizzate le nanoparticelle coprono con continuità gli ordini delle decine di micrometri e al di sotto del micrometro. La loro forma è stata modellata da una tipologia stocastica ad una ordinata. Il secondo approccio che è stato studiato consiste nella formazione dei film polimerici precedente alla decorazione degli stessi con le nanoparticelle. A causa della diversa interazione dei due polimeri col sistema particella-solvente, un diverso assorbimento delle nanoparticelle si verifica alla superficie delle due fasi del film. Questa tecnica ha permesso l'organizzazione delle nanoparticelle in strutture caratterizzate da periodicità notevolmente ridotte, tipiche delle decine di nanometri. Rimuovendo le molecole polimeriche per azione di un plasma, le nanoparticelle sono poi state trasferite su substrati rigidi, preservando la loro organizzazione. Sotto particolari condizioni, è stato possibile indurre un'aggregazione delle nanoparticelle d'oro del diametro di 10 nm, con la conseguente formazione di fili e strutture d'oro conduttori, la cui larghezza varia dai 25 nm circa al micrometro, mentre la loro lunghezza si estende per diversi micrometri. La conduttivita' di tali strutture è stata dimostrata usando un microscopio a scansione elettronica.