Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Groupe de génie électrochimique GGEC)

Electrochemical oxygen transfer reaction on synthetic boron-doped diamond thin film electrode

Marselli, Béatrice ; Comninellis, Christos (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 3057.

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    Summary
    Synthetic boron-doped diamond thin film is a new promising anode material. Because of its properties (high anodic stability under drastic conditions and wide potential window), it is widely investigated for numerous possible electrochemical applications such as electrosynthesis, preparation of powerful oxidants and electroincineration. In the first part of this work, simple charge transfer was investigated at boron-doped diamond electrode through the study of an outer sphere system in the potential region of water stability. In a second part of this work, the electrochemical oxygen transfer reaction (EOTR) was studied in more details. Hydroxyl radicals are one of the most important intermediates produced during EOTR. Their formation depends on the electrode material as well as the potential and implies different mechanisms and reactivities. At low potential, hydroxyl radicals are produced by the dissociative adsorption of water followed by the hydrogen discharge. This reaction is assumed to take place at electrocatalytic material like platinum. When the potential is higher than 1.23 V vs SHE (thermodynamic potential of water decomposition in acidic medium), the water discharge occurs, leading to the formation of hydroxyl radicals. From this, two classes of materials can be distinguished: active and non active electrodes. It is well established that at active electrodes, a strong interaction with hydroxyl radicals exists and the EOTR occurs via the formation of an higher oxide. In contrast, at non active electrodes, the substrate does not participate in the process and the oxidation is assisted by hydroxyl radicals that are weakly adsorbed at the electrode surface. Assuming that hydroxyl radicals are the main intermediates of the reaction, a model was developed to predict the organic compounds oxidation (COD-ICE model). Another part of this work deals with the validation of the theoretical models. In addition to the COD-ICE model, another model describing the oxidation reaction in terms of flux of both hydroxyl radicals and organics (γ-ν model) was developed. Both models permitted on the one hand to predict and describe the evolution of the oxidation reaction, and on the other hand to confirm the role of hydroxyl radicals. Moreover, it was possible to perform, depending on the conditions of applied current, either a partial oxidation (into intermediates) or a total incineration (into CO2) of the organic compound. The models, developed for a one-compartment electrochemical flow cell, were also validated in both a two-compartments cell and a new electrochemical cell, called turbine cell. In addition, the development of this cell allowed us to work with well established hydrodynamic conditions. The wide potential window that exists at boron-doped diamond electrode (BDD) theoretically allows the formation of free hydroxyl radicals, whose redox potential is estimated at about 2.6 V (vs SHE). The principal aim of this work was to highlight the presence of hydroxyl radicals at BDD electrode and to study their reactivity. First, we have investigated the production of hydrogen peroxide and the competitive reaction of carboxylic acids, both of which indicated the presence of hydroxyl radicals. Then, spin trapping was performed to detect hydroxyl radicals. This method consists in trapping the radical with an appropriate scavenger to produce a stable adduct, which can be analyzed by different techniques such as electron spin resonance (ESR), UV-visible and liquid chromatography (HPLC) measurements. The spin trapping at BDD electrode was performed through three experiments, viz., the electrolysis of a solution of 5,5-dimethyl- 1-pyrroline-N-oxide (DMPO) or 4-nitroso-N,N-dimethylaniline (p-nitrosoaniline or RNO) and the hydroxylation of salicylic acid using ESR, UV and HPLC analysis, respectively. These results have confirmed the presence and the key role of hydroxyl radicals during oxidative processes at BDD electrode. The hydroxylation of salicylic acid, whose oxidation mechanism is well established and yields to two dihydroxylated isomers (2,3- and 2,5-DHBA), was investigated in more details to study the reactivity of hydroxyl radicals. The results were compared to the reactivity of hydroxyl radicals chemically produced by Fenton reaction and UV-photolysis. The comparison was based on the investigation of the isomer distribution. On the basis of our results and by analogy with chemical and biological results, a mechanism for salicylic acid hydroxylation was proposed.
    Résumé
    Les fines couches synthétiques de diamant dopé au bore représentent un nouveau matériau d'électrode prometteur. Grâce à ses propriétés (stabilité anodique élevée sous des conditions drastiques et grande fenêtre de potentiel), ce type d'électrode est largement étudié pour de nombreuses applications électrochimiques telles que l'électrosynthèse, la préparation d'oxydants puissants et l'électroincinération. La première partie de ce travail traite du transfert de charge sur les électrodes de diamant dopé au bore, illustré par l'étude d'un système sphère externe dans la région de potentiel de stabilité de l'eau. Dans la seconde partie de ce travail, les réactions de transfert d'oxygène (EOTR) ont été étudiées en détail. Les radicaux hydroxyles sont un des intermédiaires les plus importants formés lors de ces réactions. Leur formation dépend non seulement du matériel de l'électrode mais aussi du potentiel impliquant différents mécanismes et réactivités. A bas potentiel, les radicaux hydroxyles sont produits par l'adsorption dissociative de l'eau, suivie de la décharge de l'hydrogène. Ce type de réaction a lieu sur des matériaux électrocatalytiques comme le platine. Lorsque le potentiel dépasse 1.23 V vs SHE (potentiel thermodynamique de la décomposition de l'eau en milieu acide), la décharge de l'eau se produit, formant des radicaux hydroxyles. Ainsi, deux classes de matériau d'électrode peuvent être distinguées: les électrodes actives et non actives. Sur une électrode active, une forte interaction avec les radicaux hydroxyles existe et le processus d'oxydation a lieu par la formation d'un oxyde supérieur. Dans le cas d'une électrode non active, le substrat ne participe pas au processus et l'oxydation est assistée par les radicaux hydroxyles qui sont faiblement adsorbés à la surface de l'électrode. En considérant que les radicaux hydroxyles sont les principaux intermédiaires de la réaction, un modèle a été développé afin de prédire l'oxydation de composés organiques (modèle COD-ICE). Une autre partie de ce travail concerne la validation des modèles théoriques. Un autre modèle (modèle γ-ν) a aussi été développé. Celui-ci décrit la réaction d'oxydation en termes de flux des radicaux hydroxyles et des composés organiques. Les deux modèles ont permis d'une part de prédire et de décrire l'évolution de la réaction d'oxydation et d'autre part de confirmer le rôle des radicaux hydroxyles. De plus, il a été possible d'obtenir, selon le courant appliqué, soit une oxydation partielle (produisant de nombreux intermédiaires), soit l'incinération complète en CO2. Les modèles, développés pour une cellule électrochimique à un compartiment, ont aussi été validés pour une cellule à double compartiment ainsi que pour une nouvelle cellule électrochimique, appelée «turbine cell». Le développement de cette cellule nous a permis de travailler avec des conditions hydrodynamiques très bien établies. La grande fenêtre de potentiel, présente sur les électrodes en diamant dopé au bore (BDD), permet théoriquement la formation de radicaux hydroxyles libres, dont le potentiel redox est estimé à environ 2.6 V (vs SHE). Le but principal de ce travail a été de mettre en évidence la présence des radicaux hydroxyles sur les électrodes BDD ainsi que d'étudier leur réactivité. Dans un premier temps, nous avons étudié la production du peroxyde d'hydrogène ainsi que les réactions compétitives. Ces deux expériences ont indiqué la présence des radicaux hydroxyles. Ensuite, le spin trapping a été réalisé pour détecter les radicaux hydroxyles. Cette méthode consiste à piéger le radical afin de produire un adduit stable, qui peut ensuite être analysé par différentes techniques comme la résonance paramagnétique électronique, les mesures par UV-visible ou chromatographie liquide. Le spin trapping des radicaux hydroxyles a été réalisé sur les BDD électrodes au moyen de trois expériences: par l'électrolyse d'une solution de 5,5- dimethyl-1-pyrroline-N-oxyde (DMPO) ou de 4-nitroso-N,N-dimethylaniline (pnitrosoaniline ou RNO) et aussi par la réaction d'hydroxylation de l'acide salicylique en utilisant respectivement la RPE, l'UV and l'HPLC comme méthodes d'analyse. Ces résultats ont confirmé la présence et le rôle clé des radicaux hydroxyles. L'hydroxylation de l'acide salicylique, dont le mécanisme d'oxydation est bien connu et conduit à la formation de deux isomères dihydroxylés (2,3 et 2,5-DHBA), a été étudié en détail afin de comprendre la réactivité des radicaux en la comparant à celle des radicaux hydroxyles produits chimiquement par la réaction de Fenton et par UV-photolyse. La comparaison a été faite en étudiant la distribution des deux isomères. Sur la base de nos résultats et par analogie avec des résultats chimiques et biologiques, un mécanisme d'hydroxylation de l'acide salicylique (et plus généralement de composés organiques) a été proposé.