Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Département des matériaux, STI - Section des matériaux STI-SMX (Laboratoire de technologie des poudres LTP)

Interparticle forces and superplasticizers in cement suspensions

Flatt, Robert Johann ; Hofmann, Heinrich (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 1999 ; no 2040.

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    Summary
    Placing of concrete requires much more water than the cement needs for its hydration. This results in a certain porosity in the hardened concrete, which facilitates chemical degradation of this material. By adding small amounts of polymeric admixtures, called superplasticizers, one can greatly decrease the amount of water required to obtain the desired workability and consequently the porosity, which improves durability. Although these superplasticizers are widely used today, the mechanisms through which they act in concrete remain poorly understood. It nevertheless recognised that the origin of the effect, which superplasticizers have in concrete, comes from decreasing the attractive forces between cement particles. The effective volume of agglomerates and thereby the effective volume of solids in the suspension is decreased, which improves workability. Controling and modifying interparticle forces has been for many years, and remains today, a topic of intense research in the field of colloids. Also, is it not surprising that many authors have attempted to apply this knowledge to explain the effect that superplasticizers have in concrete. They have thereby been able to identify different types of behaviour depending on the chemical nature of superplasticizers. However, applying such concepts developed for colloids, to cement suspensions in which particle sizes are much larger presents many limitations. The main objective of this thesis has been to integrate these limitations, as rigorously as possible, while applying interparticle force concepts to cement suspensions. In order to reach this objective, further development of current theoretical approaches had to be carried out. In particular, it was necessary to integrate the non-ideality of the thermodynamics of the aqueous phase of the cement suspension. These effects were integrated into the calculation of electrostatic and dispersion forces. In addition, we have taken into account the very large particle size distribution of cement, by determining the frequency of contacts between particles of different sizes. This allowed us to develop a quantitative relation between calculated interparticle forces and measured yield stress of cement suspension. Although this approach still presents limitations, it is the first approach, at least for cement, which gives more than a qualitative link between rheology and interparticle forces. These calculations could only be developed after experimental data had allowed attribution of the dispersing effect of superplasticizers exclusively to the adsorbed polymers. For this, we had to use, in addition to cement, inert model systems (Mg(OH)2 and MgO) in order not to superimpose to desagglomeration, the effect of modifying the on-going chemical reactions. The interest of these model systems over others is that they have a high isoelectric point (around pH 12) like cement. It is therefore possible to have both surface charge and pH similar to cement. This is important for adsorption and polymer conformation to be representative of cement suspensions. We argue that the major effect of chemistry of cement suspensions is the coprecipitation or intercallation of the polymers during the formation of ettringite. This reaction reaches its maximum speed barely a few minutes after water is contacted with cement. It is why one observes much larger polymer consumption, when it is included in the mixing water. This has been often cited in literature, but was never developed in a satisfying way with respect to dispersion efficiency. The calculation of interparticle forces, in a framework adapted to cement, as well as the identification of the reactions consuming superplasticizers, open new paths for the development of superplasticizers, which will offer higher performances for lower dosage. This should make the immediate cost of durable concrete more affordable, which is probably the best incentive to reduce the energy cost of the life service maintenance of concrete infrastructures.
    Résumé
    La mise en place d'un béton nécessite nettement plus d'eau que le ciment n'en requiert pour son hydratation. Il en résulte, dans le béton durci, une porosité finale qui facilite la dégradation chimique de ce matériau. En ajoutant de faibles quantités d'adjuvants polymériques, appelés superplastifiants, on peut nettement réduire la quantité d'eau nécessaire pour obtenir l'ouvrabilité désirée. Bien qu'aujourd'hui les superplastifiants soient couramment utilisés, les mécanismes au travers desquels ils agissent dans le béton demeurent mal connus. On reconnaît néanmoins que l'origine de l'effet des superplastifiants dans le béton, vient d'une diminution des forces attractives entre les grains de ciment. Le volume effetif des agglomérats et donc le volume effectif de solide dans la suspension s'en trouve diminué, ce qui améliore la fluidité. L'étude du contrôle et la modification des forces interparticulaires est depuis nombreuses années, et encore aujourd'hui, l'objet d'intenses études dans le domaine des colloïdes. Aussi n'est-il pas étonnant que divers auteurs aient tentés d'appliquer ces notions à l'effet qu'on les superplastifiants dans le béton. Ils ont ainsi pu identifier différents types de comportement selon la nature chimique des superplastifiants. Cependant, l'applications de ces notions, développées pour des colloïdes, à des suspensions de ciments dans lesquelles les particules sont nettement plus grandes, présente de nombreuse limitations. L'objectif principal de cette thèse a été précisément été d'intégrer, le plus rigoureusement possible, ces limites lors de l'application des concepts de forces interparticulaires aux suspensions de ciment. Pour cela de nombreux développement ont du être effectués sur le plan théorique. En particulier il a fallu intégrer la non-idéalité de la thermodynamique de la phase aqueuse de la suspension de ciment. Ces effets ont été intégrés dans le calculs des forces électrostatiques ainsi que dans les forces de dispersion. De plus, nous avons pris en compte la très large distribution de taille des particules de ciment, en déterminant la fréquence de contact en particules de tailles différentes. Cela nous a permis de développer une relation quantitative entre les forces interparticulaires calculées et les seuils d'écoulement mesurés des suspensions de ciment. Bien que présentant encore de nombreuses limitations, ceci est la première approche, au moins pour le ciment, qui donne plus qu'une relation qualitative entre forces interparticulaires et rhéologie. Ces calculs n'ont pu être développé qu'après qu'un travail expérimental ait permis d'attribuer l'effet dispersant des superplastifiants de manière exclusive aux polymères adsorbés. Pour cela nous avons dû utiliser, en plus du ciment, des systèmes modèles inertes (Mg(OH)2 at MgO) afin de ne pas superposer à la désagglomération, la modification des réactions chimiques en cours. L'intérêt de ces systèmes modèles, par rapport à d'autres, est qu'ils ont un point isoélectrique élevé (environ pH 12), comme le ciment. Il est donc possible d'obtenir à la fois des charges de surface et des potentiels de surface similaires à ceux du ciment. Ceci est important pour que l'adsorption et la conformation des polymères soient représentatives de celles dans les suspensions de ciment. Nous argumentons qu'un effet majeur de la chimie dans les suspensions de ciment est la coprécipitation ou l'interacallage du polymère lors de la formation d'ettringite. Cette réaction atteint sa vitesse maximale à peine quelques minutes après le contact entre l'eau et le ciment. C'est pourquoi on observe une consommation nettement plus importante de polymère, lorsque celui-ci est ajouté dans l'eau de gâchage. Cet effet a été souvent mentionné dans la littérature antérieure, mais n'a jamais été développé de manière satisfaisante par rapport à l'efficacité de dispersion. Le calcul des forces interparticulaires, dans un cadre adapté au ciment, ainsi que l'identification de réactions de consommation des superplastifiants, ouvrant de nouvelles voies pour le développement de superplastifiants qui pourront offrir des performances accrues à des dosages inférieurs. Cela devrait réduire le coût immédiat d'un béton durable, ce qui est probablement le meilleur moyen de réduire le coût énergétique de la maintenance des ouvrages en béton.