Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Section des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de céramique LC)

Patterned and self-assembled ferroelectric nano-structures obtained by epitaxial growth and e-beam lithography

Bühlmann, Simon ; Setter, Nava (Dir.)

Thèse sciences techniques Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 3047.

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    Summary
    The continuous downscaling of microelectronic circuits combined with increasing interest in ferroelectric thin films for non-volatile random access memories (FeRAM) is drawing great attention to small ferroelectric thin film structures. There are various challenges and open questions related to processing and theoretical understanding. The processing must assure damage-free ferroelectric capacitors of reproducible properties. More theoretical understanding is necessary to estimate the impact of size effects on the stability of the ferroelectric polarization, domain configurations, switching properties, and other properties such as the piezoelectric response. Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) is one of the favorite materials for FeRAMs. Today's capacitors are poly-crystalline with sizes in the micron range. Each capacitor is composed of a large number of grains, guaranteeing the averaging of electrical properties. If only a few grains were present, the scattering of properties from one capacitor to another would take place. This can be avoided using oriented single-crystalline capacitors. An important processing issue is patterning. The switchable polarization might be reduced due to etching damage, a frequently reported current fabrication problem. There is also the question of domain configuration - processing relations. The optimal solution of (001) oriented tetragonal PZT cannot be realized in large capacitors because ferroelastic 90° domains form spontaneously upon cooling through the transition temperature and are stabilized for reasons of stress compensation. In this work, we investigated two routes to fabricate small ferroelectric structures: A subtractive route and an additive route. Patterning was done by electron beam lithography (EBL) in order to access the sub 100nm range. Dry etching was done in an electron cyclotron resonance (ECR/RF) reactor working at very low pressures and ion energy. In the subtractive route, the starting point were continuous 50 to 200nm thick Pb(Zr0.4,Ti0.6)O3 films, which were deposited on conductive, Nb-doped SrTiO3 (100) substrates. The films were c-axis oriented with an a-axis fraction of about 20%. The films were patterned by means of EBL. The positive poly-methyl-methacrylate (PMMA) resist was spun on the PZT film, a dot pattern was directly written by the e-beam, and after development a Cr layer was evaporated. The obtained Cr patterns served as a hard mask for PZT dry etching. Features with an aspect ratio of up to 2 could be cut out of a 200nm thick PZT film. We have shown that dry etching in an electron ECR/RF reactor provides damage-free single crystalline sub-200nm features which were still ferroelectric. The smallest features obtained had a lateral size of 80nm. We found that the resolution of the EBL was limited by the backscattering of electrons from the high density PZT layer. Piezoelectric sensitive atomic force microscopy (PAFM) revealed an increase in the piezoelectric response when the feature's aspect ratio was increased. The measured piezoelectric coefficient increased by a factor of more than three compared to the continuous film. Un-clamping was found to account only for a portion of the increase. As major contribution, we suppose a change in the domain configuration from a to c, and unpinning of domains. This hypothesis was supported by local PAFM measurements on the continuous film, where the same behavior was observed, when the film underwent local training cycles just before the measurement using pulses with voltages well above the coercive field. It is also important to investigate non-destructive fabrication processes to reduce the negative impact of interface defects and grain boundaries. This was achieved using an additive route. The fact, that PZT nucleation on Pt surfaces is difficult but easy on TiO2 was used for the site controlled growth of PZT single crystals on patterned 2nm thick TiO2 layers serving as affinity spots. This route was carried out on Pt (111) and (100) surfaces. A 50nm thick Pt layer was epitaxially grown on single crystalline SrTiO3 (111) and MgO (100) substrates, and then covered by a 2nm thick TiO2 layer. On both substrates, the TiO2 was found to be (100) oriented. In this route, EBL was used to pattern the TiO2 layer into seed islands. As only 2nm of TiO2 layer have to be etched, a new type of negative organic mask could be used, which circumvented the lift off process. Direct deposition of Pb(Zr0.4,Ti0.6)O3 on the seed island covered Pt (111) surfaces led to the nucleation of triangular shaped crystals only on the seeds and not elsewhere. The lateral size of the triangles was between 30 and 150nm. The uniform orientation of the triangle's sidelines implies epitaxial growth of the PZT. Applying a 1nm thick PbTiO3 starting layer prior to PZT deposition increased the nucleation density. A 2nm thick PbTiO3 starting layer prior to PZT deposition led to square shaped crystals on small TiO2 seeds implying the growth of (001) PZT. On Pt, triangular crystals were obtained. For this deposition, the squares showed a uniform size distribution, but their in-plane orientation was random. In all cases, the nucleus density was found to be 60 times less on Pt than on the affinity spots. The nucleation controlled character was expressed in an observable depletion layer around larger TiO2 seeds. A theoretical nucleation model was able to well explain this behavior and the relevant parameters such as activation energies of diffusion and desorption could be derived from experiments. On the Pt (100) surface, direct deposition of PZT led to the nucleation of a non-ferroelectric phase on most parts of the substrate. A depletion around TiO2 seeds was again observable. PZT crystals were found exclusively on some TiO2 seeds. PAFM measurements revealed that all PZT crystals obtained by the additive route were ferroelectric. The ferroelectric features have been investigated by means of PAFM. Complex domain structures were identified, the smallest observed domains had diameters of 15nm. The thinnest investigated feature showing ferroelectricity was 6nm thick. An attempt was made to compare experimental findings with the Landau-Devonshire-Ginzburg phenomenological theory. The d33,f loop together with the CV-loop of a 600nm thick, mostly c-oriented film could well be described by the theory. Deviations could be identified as domain wall contributions. The critical thickness for ferroelectricity was estimated using in addition literature data for domain wall energies. The critical thickness was calculated as 1 to 2nm, which does not contradict experimental findings.
    Zusammenfassung
    Die voranschreitende Verkleinerung mikroelektronischer Bauteile und das zunehmende Interesse an ferroelektrischen Dünnschichten für nichtflüchtige Direktzugriffsspeicher (FeRAM) zieht immer mehr Aufmerksamkeit auf kleine ferroelektrische Dünnschichtstrukturen. Bei sehr kleinen Dimensionen sind Grösseneffekte bezüglich der ferroelektrischen Phasenumwandlung, der Domänenstruktur und der piezoelektrischen Aktivität zu erwarten. Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) ist eines der beliebtesten Materialien für FeRAMs. Die Skalierung zu kleineren Dimensionen ist ein wichtiger Schritt, um hochintegrierte Speicher herstellen zu können. Heutige ferroelektrische Kondensatoren sind polykristallin und haben eine Grösse im Mikrometerbereich. Jeder einzelne Kondensator wird von einer grossen Anzahl Körner gebildet. Dies garantiert eine einheitliche Mittelwertbildung der elektrischen Eigenschaften. Wenn nur wenige Körner vorhanden sind, führt dies zu einer unerwünschten Streuung der Eigenschaften. Durch den Gebrauch von einheitlich orientierten Einkristallen kann dies verhindert werden. Die Skalierung zu kleinsten Dimensionen wirft neue Problemstellungen sowohl bezüglich des Materials und des Herstellungsprozesses, als auch grundlegende theoretische Fragen auf. Die beobachtete Polarisation kann durch den Ätzprozess beeinträchtigt und herabgesetzt werden. Eine wichtige Rolle spielt die Domänenkonfiguration: Das optimale Konzept einer komplett (001)-orientierten tetragonalen PZT-Schicht kann nicht erreicht werden, da ferroelastische 90°-Domänen beim Abkühlen entstehen, welche interne Spannungen abbauen. In dieser Arbeit verfolgten wir ein subtraktives und ein additives Verfahren, um kleine ferroelektrische Strukturen herzustellen. Um Dimensionen unterhalb von 100nm zu erreichen, wurde die Strukturierung mittels Elektronenstrahllithografie (EBL) durchgeführt. Um Defekte während des Ätzprozesses möglichst klein zu halten, erfolgte dieser in einem Reaktor, welcher mittels Elektron-Zyklotron-Resonanz bei sehr tiefem Druck und kleiner Ionenenergie arbeitet. Im subtraktiven Herstellungsprozess verwendeten wir 50-200nm dicke Pb(Zr0.4,Ti0.6)O3 Schichten, welche epitaktisch auf elektrisch leitende, Nb-dotierte SrTiO3-(100)-Einkristallsubstrate aufwuchsen. Die Schichten waren bezüglich der c-Achse orientiert. Der Anteil an a-Domänen lag bei etwa 20%. Für die Strukturierung wurde die EBL direkt auf der PZT-Schicht durchgeführt. Der verwendete Lack war Poly-Methyl-Methacrylat (PMMA, Plexiglas). Kombiniert mit einem Lift-off-Prozess konnten so Chromstrukturen auf der PZT-Schicht erzeugt werden, die während des Ätzprozesses als harte Maske fungierten. Die Auflösung des EBL-Prozesses wurde durch die Rückstreuung von Elektronen an der dichten PZT-Schicht limitiert. Mit dieser subtraktiven Route konnten aus einer 200nm dicken PZT-Schicht Strukturen geätzt werden, die ein Längenverhältnis von 2:1 (Höhe/Breite) aufwiesen. Die kleinste seitliche Ausdehnung betrug 80nm. Es konnte gezeigt werden, dass der Ätzprozess die ferroelektrischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt. Piezoelektrische-atomkraftmikroskopische (PAFM) Messungen machten deutlich, dass die piezoelektrische Aktivität mit steigendem Längenverhältnis zunahm. Verglichen mit der piezoelektrischen Aktivität der kontinuierlichen Schicht erhöhte sich der piezoelektrische Koeffizient um mehr als das Dreifache. Entklemmung konnte nur für einen Teil dieser Erhöhung verantwortlich gemacht werden. Als grössten Beitrag zur Erhöhung vermuten wir einerseits eine Änderung der Domänenstruktur von a zu c und andererseits die Befreiung von geklemmten Domänen. Diese Hypothese wird durch PAFM Messungen auf der kontinuierlichen Schicht gestützt, wo lokal das gleiche Verhalten beobachtet wurde, wenn kurz vor der Messung Pulse erzeugt wurden, deren Spannung das koerzitive Feld überstiegen. Es ist ebenfalls wichtig, nicht-destruktive Herstellungsprozesse zu erforschen. Dies wurde anhand der additiven Route erreicht. Die Tatsache, dass die Nukleation von PZT auf Pt-Oberflächen schwierig, auf TiO2-Oberflächen aber einfach ist, wurde ausgenutzt, um örtlich kontrolliertes Wachstum von PZT-Einkristallen auf TiO2-Keimen zu erhalten. Diese Route wurde auf Pt (111) und Pt (100)-Oberflächen durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden 50nm dicke Pt-Schichten epitaktisch auf SrTiO3 (111) und MgO-(100)-Einkristallen abgeschieden und mit 2nm TiO2 beschichtet. TiO2 wuchs sowohl auf Pt (111) als auch auf Pt (100) in der (100)-Orientierung auf. In dieser Route wurde EBL verwendet, um die TiO2-Schicht zu strukturieren. Da nur 2nm TiO2 geätzt werden müssen, konnten wir einen neuen Typus negativen organischen Lacks benutzen, was den Lift-off-Prozess überflüssig machte. Auch hier war die Auflösung durch die starke Elektronenrückstreuung limitiert. Der Durchmesser der kleinsten TiO2-Keime betrug 60nm. Die direkte Beschichtung von Pb(Zr0.4,Ti0.6)O3 auf Pt (111) Oberflächen führte ausschliesslich zur Nukleation von dreieckigen Kristallen auf den vordefinierten TiO2 Keimen und nicht anderswo. Die Kantenlänge der Kristalle betrug zwischen 30 und 150nm. Die einheitliche Orientierung der Kantenlänge bezüglich des Substrates interpretieren wir als epitaktischesWachstum. Wurde vor der PZT Beschichtung eine 1nm dicke PbTiO3 Start-Schicht aufgetragen, fand die Nukleation auch auf dem Pt statt. Wurden zuvor 2nm PbTiO3 aufgetragen, führte dies zu einer Umorientierung der auf den TiO2- Keimen nukleierten PZT Kristallen. Deren Form war nun quadratisch, was (001) Wachstum impliziert. Auf der Pt Oberfläche konnte das Wachstum von dreieckigen Kristallen beobachtet werden. Die Nukleationsdichte auf Pt war dabei 60 mal kleiner als auf TiO2. Der nukleationskontrollierte Charakter der PZT Abscheidung äusserte sich in einer Verarmung der Keimdichte nahe grossflächigen TiO2-Inseln. Dieses Verhalten konnte anhand eines theoretischen Nukleationsmodell erklärt, und Parameter wie die Aktivierungsenergie für Diffusion und Desorption bestimmt werden. Auf der Pt (100) Oberfläche konnte überall die Nukleation einer unbekannten Phase beobachtet werden. Zudem war eine Verarmungsregion nahe grosser TiO2 Keime sichtbar. PZT Kristalle nukleierten nicht überall, und wenn, dann nur auf TiO2 Keimen. PAFM Messungen auf PZT Kristallen, die mit der additiven Methode hergestellt wurden, zeigten, dass diese ferroelektrisch sind. Vielschichtige Domänenstrukuren wurden ausgemacht, wobei die kleinsten Domänen eine Ausdehnung von 15nm aufwiesen. Der dünnste ferroelektrische Kristall war 6nm hoch. Es wurde ein Versuch unternommen, experimentelle Ergebnisse mit der Landau-Devonshire-Ginzburg (LDG) Theroie zu vergleichen. Gemessene d33,f und CV-Hysteresen einer 600nm dicken, vorwiegend c-Achse orientierten Schicht, konnten mit guter Übereinstimmung anhand der LDG Theorie beschrieben werden. Abweichungen wurden als Beiträge von Domänenwänden identifiziert. Um die kritische Schichtdicke für Ferroelektrizität abzuschätzern, wurden Daten für Domänenwandenergien aus der Literatur herbeigezogen. Den Berechnungen zufolge liegt diese kritische Dicke zwischen 1 und 2nm, was mit unseren Messungen nicht im Widerspruch steht.