Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Section des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de technologie des poudres LTP)

Adsorption de polycarboxylates et de lignosulfonates sur poudre modèle et ciments

Perche, François ; Hofmann, Heinrich (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 3041.

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    Summary
    Placing concrete requires much more water than the cement needs for its hydration. This results in an important porosity in the hardened concrete, which accentuates the degradation of this material. By adding small amounts of polymeric admixtures, called superplasticizers, to the fresh concrete one can significantly reduce the amount of water required to obtain the suitable workability. The plasticizing effect of superplasticizers has been studied for many years, and remains today, an ongoing field of research. This research led to a better understanding of the forces that act during the deflocculation and dispersion of cement grains induced by superplasticizers. This research work was performed within the framework of the «Superplast» European project. Its main objective has been to determine which parameters (molecular structure, induced charge, adsorption mode, molar mass) influence the plasticizing effects of superplasticizers. The results of this study will allow synthesis new polymeric admixtures with better performances than those currently available. For this study, two types of superplasticizers were selected: lignosulfonates and polycarboxylates. For each one, different samples were synthesised and characterised. For each sample, adsorption, rheological and interaction forces measurements were performed by our partners while we have performed adsorption and electroacoustic measurements on model powder suspensions. Different cement model powders were investigated and a magnesium oxide was selected. The particle size distribution and reactivity were carefully characterized. The inert model system (MgO) allowed us to study adsorption mechanisms without the complexity linked to cement hydration reactions that modify surface and solution of the suspension. Particle surface charge and pH are the two main parameters that influence the polymer adsorption and the polymer conformation. Magnesium oxide which has a high isoelectric point (around at pH 12.4) allows a surface charge similar to cement suspensions at high pH. First, we have measured the adsorption isotherms of all superplasticizers on model suspensions in NaOH (0.01M). This study allowed us to evaluate the affinity of each polymer for MgO and its adsorption plateau. These measurements showed that the lignosulfonates have a higher affinity than the polycarboxylates. They also showed that lignosulfonate adsorption is mainly influenced by their molar mass and their carboxylic group content (for similar sulfonate group content) while polycarboxylate adsorption is mainly driven by the backbone length, the side chain length and the carboxylic group content. Adsorption plateaux allowed us to calculate the surface coverage ratio and to estimate the superplasticizer conformation on the surface. Adsorption isotherms were finally measured on a Portland cement. The polymer adsorption is influenced by the same parameters as on MgO. The model system MgO is representative for the polymer adsorption on cement. In a second step, different electrolytes were added to model suspensions. This practice allowed us to study separately the effect of the main ions present in cement suspensions (Na+, Ca2+, SO42-, OH-) and to mimic the ionic composition of the aqueous phase of the cement suspension. Lignosulfonate adsorption is neither influenced by the studied ions or the pH. Only an increase of ionic strength increases the adsorbed polymer mass. Polycarboxylate adsorption is influenced by calcium and sulfate ions and by the particle surface charge. Finally, superplasticizer adsorption was studied on different cements by our partners and on a fly ash and a silica fume by ourselves. Lignosulfonate adsorption isotherms on cements showed that affinity and adsorbed polymer mass increases with the C3A content and decreases with the alkalis content. The isotherms measured on industrial by-products showed that superplasticizers adsorb on fly ash, but not on silica fume.
    Résumé
    La mise en place d'un béton nécessite beaucoup plus d'eau que le ciment n'en requiert pour son hydratation. Il en résulte, dans le béton durci, une importante porosité, qui facilite la dégradation de ce matériau. En ajoutant au béton frais de faibles quantités d'adjuvants polymériques, appelés superplastifiants, on peut nettement réduire la quantité d'eau nécessaire pour obtenir l'ouvrabilité désirée. Les mécanismes d'action des superplastifiants font depuis des années l'objet de nombreuses études. Il en a résulté une meilleure compréhension des forces mises en jeu lors de la défloculation et de la dispersion des grains de ciments induites par l'adsorption des superplastifiants sur les grains de ciment. Le présent travail de recherche a été effectué dans le cadre du projet européen «Superplast». Son objectif principal était de déterminer quels paramètres (structure moléculaire, charge induite, mode d'adsorption, masse molaire) influencent les propriétés dispersantes des superplastifiants, ce qui devrait permettre de synthétiser de nouveaux adjuvants polymériques encore plus efficaces et robustes. Pour cette étude, deux classes de superplastifiants ont été choisies: les lignosulfonates et les polycarboxylates. Pour chacune d'elles, différents échantillons ont été produits et caractérisés. Pour chaque échantillon, des mesures d'adsorption, rhéologiques et de forces d'interactions ont été effectuées par nos partenaires tandis que nous avons effectué des mesures d'adsorption et électroacoustiques sur des suspensions de poudre modèle. Nous avons étudié différentes poudres modèles du ciment et finalement sélectionné un oxyde de magnésium que nous avons soigneusement caractérisé tant du point de vue de sa distribution de taille que de sa réactivité. Le système modèle (MgO) nous a permis d'étudier les mécanismes d'adsorption tout en évitant la complexité liée aux réactions d'hydratation du ciment qui modifient la surface et la solution de la suspension. Le pH et la charge de surface des particules sont les deux principaux paramètres qui influencent l'adsorption et la conformation des polymères ioniques. L'oxyde de magnésium qui a un point isoélectrique élevé (à pH 12,4 environ) permet d'avoir une charge de surface en suspension similaire à celle du ciment. Dans un premier temps, nous avons mesuré les isothermes d'adsorption des superplastifiants sur des suspensions de MgO dans NaOH (0,01M). Cette étude nous a permis d'évaluer l'affinité de chaque polymère pour le MgO ainsi que son plateau d'adsorption. Ces mesures ont montré que les lignosulfonates possèdent une plus grande affinité que les polycarboxylates. Elles ont également montré que l'adsorption des lignosulfonates est principalement influencée par leur masse molaire et par leur teneur en groupes carboxyliques (à teneur en groupes sulfonates constante), tandis que l'adsorption des polycarboxylates est influencée par les longueurs de la chaîne principale et des chaînes latérales et par leur teneur en groupes carboxyliques. Les plateaux d'adsorption nous ont finalement permis de calculer le taux de recouvrement des particules et d'évaluer ainsi la conformation des superplastifiants à la surface. Des isothermes d'adsorption ont également été mesurées sur un ciment Portland. L'adsorption des superplastifiants est influencée par les mêmes paramètres que sur le MgO. Le système modèle MgO représente donc un système valable pour l'adsorption des superplastifiants. Dans un second temps, différents électrolytes ont été ajoutés aux suspensions modèles. Cela nous a permis d'étudier séparément l'effet des principaux ions présents dans la suspension de ciment (Na+, Ca2+, SO42-, OH-) et de simuler la solution interstitielle en ajoutant une solution ionique de composition similaire. L'adsorption des lignosulfonates n'est influencée par aucun des ions étudiés, ni par le pH dans le domaine étudié. Seule une augmentation de la force ionique augmente la masse de polymère adsorbé. L'adsorption des polycarboxylates est influencée par les ions calcium et sulfates ainsi que par la charge de surface des particules. Finalement, l'adsorption des superplastifiants a été étudiée sur différents ciments par nos partenaires et sur une fumée de silice et une cendre volante par nous-mêmes. Les isothermes d'adsorption des lignosulfonates sur les ciments montrent que l'affinité et la masse de polymère adsorbé augmente avec la teneur en C3A et diminue avec la teneur en sulfates de métaux alcalins des ciments. Les isothermes mesurées sur les sous-produits industriels ont montré que les superplastifiants s'adsorbent sur la cendre volante, mais pas sur la fumée de silice.