Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Section des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de technologie des poudres LTP)

Manganese doped ZnS nanoparticles : synthesis, particle sizing and optical properties

Axmann, Yvonne ; Hofmann, Heinrich (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 3029.

Ajouter à la liste personnelle
    Summary
    Nanostructured materials can be defined as those materials whose structural elements - clusters, crystallites or molecules - have dimensions in the 1-100 nm range. The explosion in both academic and industrial interest over the past 20 years arises from the remarkable variations in fundamental electrical, optical and magnetic properties that occur as one progresses from an "infinitely extended" solid to a particle of material consisting of a countable number of atoms. In this work the attention was laid on the optical properties of Mn2+ doped ZnS nanoparticles with respect to a possible application as bio sensor in medical and biological analytics. A synthesis for this type of particles has been developed and the nanocrystals obtained have been investigated in terms of their composition, particle size and optical properties. The particles synthesized were stabilized with the amino acid L-cysteine and showed the typical ZnS:Mn emission spectrum with its orange emission due to the 4T1 –> 6A1 transition within the d-orbitals of the Mn2+ at 585 nm and its blue emission due to recombination over the ZnS band gap from shallow electron traps at 380 nm. The onset of the absorption was blue shifted from 340 nm (bulk) to 310 nm, indicating a quantum size effect. The particle sizes and particle size distributions were determined with methods such as transmission electron microscopy, photon correlation spectroscopy, analytical ultra centrifugation and field flow fractionation. The particle size has also been calculated from the shift in the band gap with the help of the effective mass approximation. The limits of the applied techniques are discussed and the particle size distribution determined to go from 3-20 nm with a first maximum at about 5 nm and a second maximum at about 17 nm. The particles' luminescence quantum yields have been determined between 1.5-2 %. They could be enhanced by a factor of three by coating the particles with a SiO2 shell. The quantum yields showed a strong dependence on the dispersion concentration and Mn2+ content. These effects have been investigated with quantum yield measurements at different temperatures and Mn2+ contents, and lifetime measurements. The lifetime measurements showed decay times in the ns region for the blue and in the μs-ms region for the orange emission, indicating a florescence mechanism for the ZnS and a phosphorescence mechanism for the Mn2+ radiation.
    Zusammenfassung
    Nanostrukturierte Materialen können als die Materialen definiert werden, deren kleinste strukturelle Einheiten - Cluster, Kristallite oder Moleküle - Ausdehnungen im 1-100 nm Bereich haben. Die explosionsartige Zunahme des akademischen als auch des industriellen Interesses in den letzten 20 Jahren, rührt von den aussergewöhnlichen Änderungen der grundlegenden elektrischen, optischen und magnetischen Eigenschaften her, wenn man vom "unendlich ausgedehnten" Feststoff zu einem Material gelangt, das aus einer zählbaren Menge an Atomen besteht. In dieser Arbeit wurde das Hauptaugenmerk auf die optischen Eigenschaften Mn2+ dotierter ZnS Nanopartikel gelegt, in Hinblick auf eine Anwendung im Bereich der Biosensorik für die medizinische und biologische Analytik. Eine Synthese für diese Partikel wurde entwickelt, und die so erhaltenen Nanokristalle auf ihre Zusammensetzung, Partikelgrösse und optischen Eigenschaften untersucht. Die synthetisierten Partikel wurden mit der Aminosäure L-Cystein stabilisiert und zeigten das typische ZnS:Mn Emissionsspektrum mit seiner orangefarbenen Emission, resultierend aus dem 4T1 —> 6A1 Übergang in den Mn2+ d-Orbitalen, bei 585 nm, und der blauen ZnS Emission, resultierend aus Rekombinationen über die Bandlcke von leitungsbandnahen Elektronenfallen aus, bei 380 nm. Die Absorptionskante war zu 310 nm blauverschoben im Vergleich zu 340 nm für den ausgedehnten Festkörper, was deutlich auf einen "quantum size" Effekt hindeutet. Partikelgrössen und Partikelgrössenverteilungen wurden mit Methoden wie Transmissionselektronenmikroskopie, Photonenkorrelationsspektroskopie, analytischer Ultrazentrifugation sowie Feldflussfraktionierung bestimmt. Die Partikelgrösse wurde auch aus der Bandlckenverschiebung mit Hilfe der "effective mass" Annäherung bestimmt. Die Grenzen der verwendeten Methoden werden diskutiert und die Partikelgrösse als eine Verteilung von 3-20 nm mit ihrem ersten Maximum bei etwa 5 nm und einem zweiten Maximum bei ca. 17 nm bestimmt. Die gemessenen Quantenausbeuten ergaben 1.5-2 %. Sie konnten um einen Faktor 3 durch Beschichtung mit SiO2 erhöht werden. Die Quantenausbeuten hingen erheblich von der Konzentration der Dispersionen und dem Mangangehalt ab. Diese Effekte wurden mit Hilfe von Quantenausbeutenmessungen bei unterschiedlichen Temperaturen und Mangangehalten, sowie mit Lebenszeitmessungen untersucht. Die Lebenszeitmessungen ergaben Lebenszeiten im ns Bereich für die blaue und im μs-ms Bereich für die orangefarbene Emission. Dies deutet auf einen Fluoreszenzmechanismus für die ZnS und einen Phosphoreszenzmechanismus für die Mn2+ Emission hin.