Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Institut de théories des phénomènes physiques ITP (Chaire de physique numérique de la matière condensée CPNMC)

First-principles molecular-dynamics study of metal-supported nanosystems

Stengel, Massimiliano ; Baldereschi, Alfonso (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 3026.

Ajouter à la liste personnelle
    Summary
    This thesis is concerned with the theoretical study of the adsorption of molecules and thin films to single-crystal metal surfaces. First-principles electronic calculations are performed in the framework of density functional theory in the local density approximation (LDA-DFT), by using a plane-wave formalism, norm-conserving pseudopotentials and the supercell method. For the calculation of the electronic ground state and the subsequent structural optimizations we use the Car-Parrinello technique, modified for the optimal treatment of metallic systems. This method has been improved in this work with the introduction of a Lagrangian formalism and a mathematically conserved constant of motion in the presence of variable fractional occupancies. Complex mechanisms involving substantial reconstructions of the substrate are elucidated by the study of the C60/Al(111) system. We find that the interaction of C60 molecules with the Al(111) surface is predominantly covalent, and that the adsorbates bind optimally to the surface if an Al vacancy is created directly underneath. The removed Al atoms form a (6 x 6) array of ad-dimers in the interstices of the C60 overlayer, to which they strongly bind. Large-scale structural relaxations performed directly on a surface unit cell containing three C60 molecules lead to a reconstructed structure with two vacancies and an Al ad-dimer which is significantly more stable than the unreconstructed one. This spontaneous local process, rather than the compression state of the C60 overlayer, explains why one C60 molecule out of three protrudes from the surface upon reconstruction. The delicate interplay of many competing factors occurring at the interface between different media is investigated through the study of ultrathin MgO films deposited on the Ag(100) surface. We consider pseudomorphic MgO films of thickness ranging from one to three atomic layers, and we study the evolution of the surface electronic properties as a function of coverage. We find that already three MgO monolayers are sufficient to fully develop the electronic structure of the single-crystal MgO surface, in agreement with experimental findings. We discuss the reliability of the LDA-DFT results for the band structure by using simple 1D models for the dielectric properties of the system.
    Résumé
    Cette thèse concerne l'étude théorique des phénomènes d'adsorption de molécules sur les surfaces cristallines des métaux. Les calculs s'inscrivent dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité dans l'Approximation de Densité Locale (DFT-LDA), en utilisant les pseudo-potentiels, une base d'ondes planes et la technique du super-réseau. Pour le calcul de l'état fondamental électronique et les relaxations de la structure atomique, nous utilisons la méthode de Car et Parrinello, modifiée pour le traitement optimal des systèmes métalliques. Cette méthode a été améliorée au cours de ce travail par l'introduction d'un formalisme Lagrangien et d'une constante du mouvement mathématiquement conservée en présence d'occupations variables. Des mécanismes complexes comportant une reconstruction importante du substrat sont approfondis par l'étude du système C60/Al(111). Nous trouvons que l'interaction des molécules de C60 avec la surface (111) de l'aluminium est principalement covalente, et que la liaison est optimale lorsqu'une lacune est créée dans la surface d'Al au site d'adsorption. Les atomes d'Al ainsi enlevés vont former un réseau périodique (6 x 6) dans les interstices de la couche de C60, à laquelle ils se lient fortement. Des relaxations ab-initio à grande échelle, effectuées directement sur une cellule unitaire de surface contenant trois molécules de C60, fournissent une structure reconstruite avec deux lacunes et un dimère de Al, qui apparaît beaucoup plus stable par rapport à la structure non reconstruite. L'équilibre subtil de plusieurs facteurs concurrents qui influence les propriétés de l'interface entre deux matériaux différents à l'échelle atomique est investigué à travers l'étude des films ultra-minces de MgO adsorbés à la surface (100) de Ag. Nous considérons des films de MgO d'une épaisseur allant de une à trois couches atomiques, et nous étudions l'évolution des propriétés électroniques de surface en fonction de la couverture. Nous trouvons que trois monocouches de MgO sont suffisantes pour obtenir une structure électronique pratiquement identique à celle de la surface (100) d'un cristal de MgO pur, en accord avec les résultats des expériences. Nous discutons la fiabilité des résultats LDA-DFT pour la structure de bande en utilisant des modèles 1D qui tiennent compte des propriétés diélectriques du système.