Département de chimie

Dynamique des réactions de transfert d'électrons induites par la lumière à la surface de semi-conducteurs colloïdaux

Moser, Jacques Edouard ; Grätzel, Michael (Dir.)

Thèse Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 1986 ; no 616.

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    Summary
    Studies have been carried out on aqueous colloidal suspensions of semiconductors, principally by using laser flash-photolysis techniques, in order to scrutinize in detail the dynamics of light-induced charge transfer reactions occuring at the solid-electrolyte interface. Preparation of sols of good transparency allows the use of all fast spectroscopic methods usually reserved for homogeneous systems and enables the monitoring of the temporal behavior of transient species involved during light absorption and electron transfer events. Under these conditions, one was able to observe the following reactions : a) the reduction of different acceptors in solution by conduction band electrons of titanium dioxide under band-gap irradiation, b) the oxidation of halides by valence band holes of TiO2 and α-Fe2O3, and c) the charge injection in the solid from visible light excited sensitizers. Results have lead in most cases to the development of simple models describing the dynamics of interfacial electron transfer. The direct spectroscopic observation of trapped electrons in the conduction band of the semiconductor has afforded a handle for quantitative evaluation of electron-hole pairs recombination kinetics in pure or doped TiO2 particles. Dynamics of charge carriers out of equilibrium has also been entered upon by the measurement of its influence on the electron transfer quantum yield.
    Résumé
    L'absorption intrinsèque de la lumière par un semi-conducteur provoque la population hors-équilibre de ses bandes de valence et de conduction, respectivement en trous et en électrons libres. Ces porteurs de charge possèdent des propriétés remarquables et peuvent en particulier engendrer à la surface du matériau des transferts de charge à des espèces en solution. L'étude quantitative de telles réactions photo-rédox se heurte à de nombreux obstacles inhérents à l'interface solide-électrolyte. Si la photo-électrochimie peut apporter quelques informations sur l'énergétique des réactions hétérogènes catalysées par la lumière, aucune méthode directe ne permettait jusqu'ici l'analyse cinétique des processus rapides impliquant les porteurs de charge hors-équilibre. Ce travail propose une nouvelle approche de la mesure de la dynamique de transfert d'électron induit par la lumière à la surface de semi-conducteurs colloïdaux. La préparation de sols stables et de bonne transparence de ces matériaux rend applicables toutes les méthodes de spectroscopie rapide, généralement réservées aux systèmes homogènes, et permet l'observation du comportement dans le temps des espèces transitoires impliquées lors des processus d'absorption de la lumière et de transfert d'électron. Les propriétés de particules semi-conductrices ayant une taille limitée à quelque 20 à 200 Å se distinguent à beaucoup d'égards de celles du solide macroscopique. Plusieurs caractéristiques optiques et électroniques en font des systèmes intrinsèquement intéressants du point de vue de leur application à des processus photo-catalytiques synthétiques et à la conversion photo-chimique de l'énergie lumineuse. Des études utilisant principalement la technique de photolyse par éclair laser ont permis dans ces conditions l'observation détaillée du mécanisme et de la dynamique de trois grandes classes de réactions dans des systèmes modèles, soit en particulier : a) la réduction de différents accepteurs en solution par les électrons de la bande de conduction du dioxyde de titane irradié dans sa bande interdite, b) l'oxydation d'halogénures par les trous des bandes de valence de TiO2 et α-Fe2O3, et c) l'injection de charge dans le semi-conducteur partir de sensibilisateurs excités par la lumière visible. Les résultats obtenus ont permis, dans la plupart des cas, de proposer un modèle simple décrivant la dynamique des réactions de transfert d'électron à l'interface. L'observation spectroscopique directe des électrons piégés dans la bande de conduction du solide a en outre autorisé pour la première fois l'évaluation quantitative des cinétiques de recombinaison électrontrou dans les particules de TiO2 pur ou dopé. La dynamique des porteurs de charge hors-équilibre a également été abordée indirectement par la mesure de son influence sur les rendements quantiques de transfert d'électron.