Faculté de l'environnement naturel, architectural et construit ENAC, Département de génie rural (Laboratoire de biotechnologie environnementale LBE)

Coupling of photocatalytic and biological processes as a contribution to the detoxification of water : catalytic and technological aspects

Parra Cardona, Sandra Patricia ; Pulgarin, César (Dir.)

Thèse sciences techniques Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2001 ; no 2470.

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    Summary
    This research contributes to the study and development of a new degradation technique that couples solar and biological processes for the treatment of biorecalcitrant, nonbiodegradable, and/or toxic organic substances present in the aqueous medium. Efficient physicochemical pretreatments are necessary to modify the structure of the pollutants, by transforming them into less toxic and biodegradable intermediates, allowing then, a biological procedure to complete the degradation of the pollutant load in a shorter time and in a less expensive way. The strategy of coupling photochemical and biological processes implicates among others, the study of some fundamental physicochemical properties, the optimization of a coupled reactor at laboratory scale (2 litres), and the study of solar photocatalytic treatment efficacy under direct sunlight using parabolic collectors of 40 to 200 litres. The study of the structure effect on the photoreactivity via TiO2 catalysis is studied using several substituted phenols to cover a wide variety of electronic effects, ranging from strong electron-donating (activating) to strong electron-withdrawing (deactivating) groups and herbicides with very similar molecular structures (metobromuron, isoproturon, chlorbromuron, and chlorotoluron). The photoreactivity of these compounds is affected by the electronic nature of the substituents and their positions in the aromatic ring, being higher when there is a greater electronic density. The Hammett constant, which represents the effect that different substituents have on the electronic character of the aromatic studied compounds, appears to give an adequate descriptor of their photocatalytic degradability. One important consideration in the TiO2-photocatalysed reactions is the adsorption of the organic compound on the surface of semiconductor particles. The dark adsorption isotherms for complete p-halophenols series and four herbicides are measured and correlated with their photoreactivity. The results indicate that no direct correlation exists between the extents of adsorption and the initial photodegradation rates of the studied compounds. Concerning the optimization and utilization of an integrated photocatalytic-biological process at laboratory scale, two kinds of combined systems are developed using immobilized biomass for the biological step and either diluted Fe3+/H2O3 (Fenton reaction) or TiO2 supported on glass rings for the photocatalytic pre-treatment. The advantages of the latter system are that the catalyst can be re-used and that the pH of the solution remains at neutral values. The photo-Fenton reaction instead, renders the phototreated solution acidic making neutralization necessary. The photochemical-biological flow reactors mentioned above, are employed to completely mineralize an isoproturon-herbicide solution. Preliminary experiments concerning the chemical and biological characteristics of the phototreated solution, are carried out to determine the moment at which it becomes biocompatible. Two operation modes (continuous or semi-continuous) of the photo-Fenton-biological coupled reactor are compared by studying the efficiency of the photochemical, biological, and overall treatments of p-nitro-o-toluenesulfonic acid (p-NTS) in solution. The two main parameter affecting the performance of the photo-assisted reactor in continuous mode are related to the very low pollutant concentration that characterise this kind of operation mode and to the high residual H2O3 concentration after the pretreatment. Thus, a semi-continuous mode was applied to try to overcome these inconveniences. In these conditions, 50 to 70 litres of polluted water can be treated per day per litre of photoreactor. The last part of this thesis, addresses the study of the solar photocatalytic treatment efficacy under direct sunlight using parabolic concentrating (Helioman reactors) and nonconcentrating (CPC) collectors. This part, carried out at the "Plataforma Solar de Almería" (PSA) in Spain, indicates that the solar photocatalytic treatment is effective for the purification of water contaminated by herbicides and other substances of industrial origin like the p-NTS. It is demonstrated the utility of both homogeneous (based on Fe3+/H2O3 reaction) and heterogeneous photocatalysis (based on TiO2) as pretreatment methods that can be followed by a biological treatment. Using a coupled system, the treatment of 100 to 300 litres of polluted water per square metre of photoreactor can be envisaged in a sunny day. The low manufacturing, installation, and maintenance costs, and easy operation of the CPC, compared with Helioman collectors, suggest that the former ones are, at present, the best way to apply the solar detoxification technology.
    Résumé
    Cette recherche contribue à l'étude et au développement de nouvelles techniques de traitement photochimique (solaire), biologique et de leur couplage, pour le traitement de composés organiques biorécalcitrants, non-biodégradables, et/ou toxiques présents dans l'eau et qui sont générés par les activités industrielles ou agro-industrielles représentant un risque pour l'environnement. Des procédés de pré-traitements physico-chimiques efficaces, tel que l'irradiation solaire captée par des catalyseurs, sont nécessaires pour modifier la structure des polluants, les rendant moins toxiques et plus facilement biodégradables. Ils permettent ainsi d'acheminer les eaux traitées vers un traitement biologique en peu de temps et à moindre coût. Le développement d'un procédé couplé efficace nécessite l'étude des paramètres chimiques, physico-chimiques et biologiques impliqués dans le processus. Les informations dégagées de ces travaux permettent la mise en place et l'optimisation d'un réacteur couplé à l'échelle de laboratoire (environ 2 litres). La conception modulaire d'un tel système a permis de tester un grand nombre de conditions et de variables par des modifications très simples. Les informations ainsi obtenues permettent de tester et d'évaluer systématiquement l'efficacité des réacteurs de 40 à 200 litres utilisant sur le terrain une irradiation solaire directe. Cette thèse comporte une étude détaillée des processus physiques et chimiques fondamentaux affectant la dégradation des polluants sous l'effet de la lumière: type des réacteurs, nature du système catalytique (Fe3+ ou TiO2), concentration de la substance, du catalyseur et des accepteur d'électrons, etc. Le lien entre la structure chimique des polluants et leur dégradabilité photochimique est particulièrement étudié. Cela a permis, entre autres, de démontrer que la photoréactivité (via TiO2) de nombreuses substances phénoliques est affectée de manières diverses en fonction du caractère électro-attracteur ou électro-doneur ainsi que des positions des substituants du cycle aromatique. La constante d'Hammett, dont la valeur traduit l'effet électronique des différents substituants sur le cycle aromatique des phénols étudiés, s'est avéré être le descripteur le plus adéquat, quoique incomplet, de la susceptibilité d'une substance à être dégradée par voie photocatalytique. Les isothermes d'adsorption d'une série de p-halophénols et d'herbicides sont établis. Une tentative de corrélation entre les valeurs d'adsorption obtenues et la vitesse initiale de photodégradation de chacun des composés montre qu'il n'existe pas, dans notre cas, de corrélation directe entre la capacité d'adsorption des substances sur le TiO2 et leur photodégradabilité. La mise en marche et optimisation d'un réacteur photochimique et biologique couplé à l'échelle du laboratoire permet d'acquérir des informations techniques et de définir les paramètres hydrodynamiques pour un bon fonctionnement en continu et semi-continu du système. Deux systèmes photocalytiques (Fe3+ en solution ou TiO2 fixé) sont utilisés, couplés à un système biologique constitué d'une colonne à biomasse immobilisée sur un support d'argile expansée. Des études approfondies sur la toxicité et la biodégradabilité de solutions traitées permettent de décider du moment où le traitement photochimique peut laisser place au traitement biologique. L'efficacité du système couplé et sa stabilité pendant des périodes de traitement de quelques semaines est confirmée avec différentes configurations et différentes substances. Les deux principaux facteurs qui affectent l'efficience du système couplé en mode continu (avec Fe+3 et H2O3) sont la faible réactivité photochimique de la solution traitée qui est toujours diluée par une alimentation continue du photoréacteur et la difficulté à maintenir de faibles concentrations de H2O3 qui inhibent le réacteur biologique. Ces difficultés sont surmontées par l'application d'un système semi-continu (batch séquentiel). Ainsi, de 50 à 70 litres d'eau polluée peuvent être traitées par jour et par litre de photoréacteur. Les études précédentes sont complétées par le traitement photochimique par ensoleillement direct d'eaux contenant différents types de polluants organiques au moyen de collecteurs paraboliques concentrateurs (Helioman) et non-concentrateurs (CPC). Cette dernière partie, effectuée à la Plataforme Solaire Européenne à Almeria en Espagne, permet d'envisager sans réserve le couplage d'un réacteur CPC à un réacteur biologique pour le traitement, par journée ensoleillée, de 100 à 300 litres d'eau polluée par mètre carré de photoréacteur. Cette performance est d'autant plus intéressante que le CPC est un photoréacteur ayant un coût de fabrication, d'installation, d'utilisation et d'entretien très faible.