Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Institut de physique des nanostructures IPN (Laboratoire de nanostructures superficielles LNS)

Design of a variable-temperature scanning tunneling microscope to study reaction intermediates in heterogeneous catalysis

Longwitz, Sarah R. ; Brune, Harald (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 2982.

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    Summary
    Catalytic processes and in particular heterogeneous catalysis are vital for todays industry. However, many industrial catalytic processes require high temperatures and pressures to work efficiently. This stands in contrast to biological catalysts, which function under ambient temperatures and atmospheric pressures and excel in catalytic activity and selectivity. We may learn something from nature by studying the size-dependent reactivity of small metal particles resembling the active centers of biological catalysts. The catalytic properties of such metal clusters grown on suitable substrates can be investigated by scanning tunneling microscopy. Single-molecule vibrational spectroscopy at low temperatures allows one to identify adsorption sites and measure adsorption energies of reaction intermediates. We have designed and mounted a variable-temperature scanning tunneling microscope dedicated to the study of reaction intermediates. Our beetle-type microscope is protected against external vibrations by a double-stage spring suspension system. It hangs inside two copper radiation shields, which are directly screwed onto a liquid He-flux cryostat. The microscope ramps for coarse approach are made of sapphire and reside on copper-beryllium balls. Direct electrical contacts to the sample for exact temperature reading exist. The microscope eigenresonances all lie beyond the critical frequency range of 1-10 kHz and rattling resonances are efficiently suppressed. The microscope has proved to work in air. Images of highly-oriented pyrolytic graphite in air were acquired, which showed that spectroscopic measurements are feasible. At the same time, during the microscope mounting period, several mechanical problems were identified and therefore suggestions for future improvements are made. With the goal of finding a suitable substrate for our future model catalysts, we investigated ultra-thin MgO layers on Mo(100) by low-energy diffraction and Auger electron spectroscopy. Defect-free thin oxide film with a superstructure can serve as templates for the growth of a regular array of small metal clusters. We report on the formation of a c(2 × 14) superstructure of 2.5 ± 0.4 ML of MgO on Mo(100)-(1 × 1)-O upon annealing at 1300 K. The observed structure is most probably induced by an interfacial reconstruction of the oxygen-covered Mo(100) surface since the annealed Mo(100)-(1 × 1)-O substrate exhibits a similar LEED pattern. This means that the reordering of the interface upon annealing is decisive for the oxide overlayer structure. To investigate the growth of small metal islands we studied the two systems Co/Pt(111) and Pt/Pt(111). 0.1 ML Co or Pt were evaporated onto Pt(111) at 50 K and the island size as a function of annealing temperature was imaged using a variable-temperature scanning tunneling microscope. For both systems we observe a stepwise increase of the mean island size, which can be well reproduced by kinetic Monte-Carlo simulations and mean-field nucleation theory calculations. This behaviour stands in contrast to the Ostwald ripening previously observed for Ag/Pt(111). It indicates that for Co/Pt(111) and Pt/Pt(111) the energy migration barriers of monomers, dimers and trimers must be significantly lower than the respective dissociation barriers. Finally, high-pressure scanning tunneling microscopy was used to study the adsorption of CO on Pt(111) at room temperature and in equilibrium with the gas phase. The coverage is found to vary continuously and over the whole range from 10-6—1 bar pressure-dependent moiré patterns are observed. This stands in contrast to the CO/Pt(111) lattice gas structures found at low temperatures in the same coverage range. Nevertheless, a true pressure gap cannot be established since sufficient cooling of the sample leads to the formation of hexagonal CO overlayers similar to those at high pressure. We found that below 1.3. 10-2 mbar the moiré superlattice is oriented along a 30° high symmetry direction of the substrate while near to 1 bar it becomes compatible with a (19-1/2 × 19-1/2) R23.4°-13CO commensurate structure.
    Résumé
    Les processus catalytiques ont une importance primordiale pour l'industrie de nos jours. Mais souvent, une bonne performance des catalyseurs industriels impliquent des pressions et températures très élevées. Au contraire, les catalyseurs biologiques fonctionnent à la pression atmosphérique et à une température ambiante, et en plus ils sont inégalés au niveau de l'activité et de la sélectivité catalytique. Donc, il est intéressant d'étudier la réactivité de particules métalliques, qui ressemblent aux centres actifs de catalyseurs biologiques, en fonction de leur taille. La déposition de tels clusters sur un substrat adéquat permet d'examiner leurs propriétés par un microscope à effet tunnel. On trouve les sites et les énergies d'absorption des molécules a l'aide de mesures spectroscopiques effectuées sur la molécule isolée. Nous avons conçu et monté un microscope à effet tunnel, dédié aux études de produits intermédiaires dans la catalyse hétérogène. Notre microscope de type beetle est protégé contre des vibrations extérieures par un système de ressorts de suspension à deux niveaux. Il est suspendu à l'intérieur de deux écrans de radiation thermique en cuivre, qui sont directement vissés sur un cryostat à flux d'hélium liquide. Les rampes en saphir pour l'approche macroscopique reposent sur des billes en cuivre-beryllium. Des connections thermocouples sont en contact direct avec l'échantillon, ce qui donne des températures très précises. Les résonances propres du microscope se trouvent au-delà de la gamme critique de 1—10 kHz et peu de résonances rattling sont détectées. Le microscope a été testé à l'air, en faisant des mesures sur un échantillon de graphite (highly-oriented pyrolytic). D'après les résultats obtenus, des mesures spectroscopiques semblent réalistes. En même temps, nous avons pu identifier plusieurs problèmes mécaniques durant la période de construction et ainsi nous donnons des suggestions pour des futures améliorations. Le but étant de trouver un substrat adéquat pour nos futures particules catalytiques, nous avons étudié des couches ultraminces de MgO sur Mo(100), en utilisant la diffraction d'électrons à basse énergie et la spectroscopie Auger. Des couches minces d'oxide avec une surstructure constituent des substrats excellents pour la croissance de plots d'îlots métalliques. Nous observons la formation d'une surstructure c(2 × 14) de 2.5 ± 0.4 ML de MgO sur Mo(100)-(1 × 1)-0 après un recuit de la surface à 1300 K. Cette structure est probablement provoquée par une reconstruction interfaciale de la surface de molybdène couverte d'oxygène, puisque le recuit du substrat Mo(100) Mo(100)-(1 × 1)-0 crée la même image de diffraction. Cela signifie que la reconstruction de l'interface a une influence cruciale sur la structure de la couche d'oxide. Pour étudier la croissance d'îlots métalliques, nous nous sommes intéressés aux deux systèmes Co/Pt(111) et Pt/Pt(111). L'évaporation de 0.1 ML de Co ou de Pt sur Pt(111) à 50 K était suivi par la mesure de la taille moyenne d'îlots en fonction de la température de recuit avec un microscope à effet tunnel. Nous observons une augmentation de la taille moyenne par palier, ce que nous reproduisons par des simulations MonteCarlo cinétiques et des calculs basés sur la théorie de nucléation de champ moyen. Ce comportement contraste avec le mûrissement d'Ostwald, qui a été observé pour le système Ag/Pt(111), et prouve que pour Co/Pt(111) et Pt/Pt(111), la barrière d'énergie de diffusion des monomères, dimères et trimères est nettement inférieure à la barrière de dissociation. Finalement, nous avons étudié l'adsorption de CO sur Pt(111) à température ambiante et à l'équilibre avec la phase gazeuse, à l'aide d'un microscope à effet tunnel à haute pression. Le recouvrement varie de manière continue dans toute la gamme de pression de 10-6 bar à 1 bar et nous trouvons des structures moiré, par contraste aux structures "lattice gas", qui ont été rapportées pour des températures basses pour des mêmes taux de recouvrement. Pourtant, ceci ne correspond pas à un vrai "pressure gap" puisqu'on retrouve aussi des structures hexagonales à très basse température après un temps assez long de mesure. Nous trouvons que la structure moiré est orienté selon une direction de haute symétrie (30°) par rapport à la surface Pt(111) au-dessous de 1.3.10-2 mbar et qu'elle approche une structure commensurable (19-1/2 × 19-1/2) R23.4°-13CO proche de la pression atmosphérique.