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Spectroscopie FTIR quantitative de réflectance et transmittance diffuses

Moser-Boroumand, Farnaz ; Kovats, Ervin S. (Dir.)

Thèse Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 1991 ; no 926.

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    Summary
    Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) has been established as a good and relatively sensitive method for qualitative analysis of powders and rough surfaces. The technique is non-destructive and high quality spectra can be easily obtained without extensive sample preparation. The capacity of the method for qualitative analysis of functional groups has been demonstrated in numerous fields. The potential of DRIFTS for quantitative analysis was recognized quite early as well. However, many theoretical and practical problems do appear when the method is applied for this purpose, requiring very accurate sampling procedure. The effect on reflectance spectra of several parameters influencing sampling has been studied. Conventionally, a simplified relation derived from the phenomenological continuum theory of Kubelka-Munk is used in order to relate the concentration of a chromophore, dispersed in a sample, to the intensity of the diffusely reflected radiation. In practice however, this equation can be used only for ideal systems diluted in a non-absorbing scattering matrix and in a limited concentration range. Preparation of such idealized samples in a reproducible way is difficult. Quantitative analysis of opaque non-diluted systems such as those found in the real world is of high interest. In many fields, like for example in thin layer chromatography, stationary phase studies, environmental pollutant analysis, and industrial quality control or heterogeneous catalysis, it is desirable to quantitatively characterize samples as close as possible to their original state. In our own effort to do quantitative spectroscopy of powders, we have investigated the case of non-diluted samples. Model systems constituted of two types of silica powders (Cab-O-Sil and LiChrosorb) of very different morphology were prepared. The surface hydroxyl groups of SiO2 were exposed to a silylation reaction with an aminosilane containing a suitable chromophore. Known superficial concentrations of molecules carrying a cyano functional group were anchored by this way on the powder surface. A quantitative model of diffuse reflectance, derived from the general hyperbolic solutions of the Kubelka-Munk equations has been developed, taking into account different parameters such as the absorption of the silica substrate, finite thickness of the sample, specular reflection, as well as diffusion and absorption coefficients profiles within the depth of the scattering layer. Application of this model gives a quite good description of measured diffuse reflectance, in cases where the simple Kubelka-Munk relation fails. Use of a Mar quardt type non-linear least square adjustment method to the experimental data allows moreover the determination of other parameters of interest. A new FTIR analytical technique, based on a PVDF photo-pyroelectric film detector, has also been developed, which has enabled for the first time sequential measurement of diffuse reflectance and diffuse transmittance of the same sample without any change in the optical geometry and sample manipulation. Another multilayer discontinuum theory, more suited for particles of diameter larger than the radiation wavelength, has been developed and successfully applied to diffuse reflectance and transmittance measurements of sodium carbonate powders.
    Résumé
    La spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier, couplée à la technique de réflectance diffuse (DRIFTS), est une méthode d'analyse relativement sensible, particulièrement adaptée à l'analyse de poudres et de surfaces rugueuses. La méthode est non-destructive et grâce à elle, des spectres de bonne qualité peuvent être obtenus avec une préparation minimale des échantillons. La capacité de la méthode à la détermination qualitative de groupements fonctionnels a été démontrée dans de nombreux domaines. La possibilité d'effectuer des analyses quantitatives par DRIFTS a été reconnue très tôt. Plusieurs problèmes théoriques et pratiques surgissent pourtant lors de son application, qui requière alors l'utilisation d'une technique d'échantillonnage extrêmement rigoureuse. L'effet sur les spectres de réflectance diffuse de plusieurs paramètres expérimentaux affectant l'échantillonnage a été étudié. Une relation simplifiée, dérivée de la théorie phénoménologique de Kubelka-Munk, est habituellement utilisée dans le but de relier la concentration d'un chromophore dispersé dans un milieu opaque à l'intensité de la lumière réfléchie de manière diffuse par l'échantillon. En pratique, l'emploi de cette équation limite l'utilisation de la technique DRIFTS dans un but quantitatif à des systèmes idéaux, dilués dans une matrice diffusante n'absorbant pas la lumière, et à un domaine très restreint de concentration de l'analyte. La préparation reproductible de tels échantillons parfaits de manière reproductible soulève à son tour plusieurs problèmes pratiques ardus. L'analyse quantitative de systèmes opaques, non dilués, tels qu'on les rencontre dans la réalité, est du plus grand intérêt. Dans plusieurs domaines, comme par exemple en catalyse hétérogène, en chromatographie ou encore en contrôle de qualité industriel, il est hautement désirable de caractériser quantitativement des échantillons aussi proches de leur état original que possible. Le cas de systèmes pulvérulents non-idéaux a fait l'objet de la présente étude dans le cadre du développement de méthodes spectroscopiques quantitatives, fiables et largement généralisables, permettant l'analyse par FTIR d'échantillons les plus divers. Des systèmes modèles, constitués de deux types de poudres de silice (Cab-O-Sil et LiChrosorb) de morphologies très différentes, ont été préparés. Les groupes hydroxyles de la surface du SiO2 ont subi une réaction de silylation en présence d'un aminosilane portant un chromophore adéquat. De cette manière, des concentrations bien déterminées de molécules contenant un groupe fonctionnel cyano ont été fixées sur la surface de la poudre. Un modèle quantitatif de la réflectance diffuse, dérivé des solutions hyperboliques générales de Kubelka-Munk, a été développé, qui prend en compte différents paramètres tels que l'absorbance du support de silice, une épaisseur finie de l'échantillon, le problème de la réflexion spéculaire de sa surface ainsi que l'existence de profils des coefficients d'absorption et de diffusion dans la profondeur de la couche. L'application de ce modèle donne une excellente description des mesures de réflectance effectuées sur nos systèmes, là même où la très populaire relation simplifiée de Kubelka-Munk échoue complètement. L'utilisation d'une méthode d'ajustement non-linéaire de type Marquardt aux données expérimentales permet de surcroît la détermination d'autres paramètres de grand intérêt. Une nouvelle technique analytique FTIR, basée sur un détecteur photopyroélectrique constitué d'un film de PVDF, a également été établie. Celle-ci a permis pour la première fois la mesure séquentielle des réflectance et transmittance diffuses d'un même échantillon, sans modification de la géométrie optique ni aucune intervention sur l'échantillon lui-même. Cette méthode se révèle particulièrement importante dans le cas de poudres ou de films polymères de faible densité optique. Une nouvelle théorie multi-couches de type discontinu, mieux adaptée aux systèmes comprenant des particules de diamètre supérieur à la longueur d'onde de la radiation, a enfin été développée et appliquée avec succès aux mesures de réflectance et transmittance diffuses de poudres de carbonate de sodium.