Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Laboratoire de spectroscopie ultrarapide LSU)

Picosecond X-ray absorption spectroscopy : application to coordination chemistry compounds in solution

Saes, Melanie ; Chergui, Majed (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 2970.

Ajouter à la liste personnelle
    Summary
    The photocycle of aqueous ruthenium-(trisbipyridine) [Ru(bpy)3]2+ was studied under high laser excitation intensities and high sample concentrations with picosecond resolved x-ray absorption spectroscopy. In a pump-probe scheme a femtosecond laser pulse promotes a 4d electron from the ruthenium to the ligand orbitals, thus creating a metal-to-ligand-charge-transfer (MLCT) complex. A hard x-ray pulse from a synchrotron source probes the ruthenium L3 and L2 edges, monitoring the electronic and molecular structure of the ruthenium over the photocycle. The measured x-ray absorption spectrum of the MLCT state is in good agreement with the predictions of a theoretical calculation (TT-multiplet software). We extract from the spectrum that the excited-state complex can be described by D3 symmetry and has a 4d5 configuration. The decay kinetics of the MLCT state are found to be strongly dependent on the sample concentration, especially for solutions near the solubility limit of [Ru(bpy)3]Cl2 in water. Besides ground-state quenching and triplet-triplet annihilation a third fast decay component quenches the life-time of the MLCT state, tentatively attributed to a cluster effect. This study is the first application of sub-nanosecond time-resolved x-ray absorption spectroscopy on solvated systems and demonstrates its capability as a new tool for the observation of chemical dynamics in solvated systems.
    Résumé
    La photoexcitation du ruthénium-(trisbipyridine) [Ru(bpy)3]2+ en solution aqueuse concentrée a été étudiée par spectroscopie d’absorption de rayons x, résolue en temps à l’échelle subnanoseconde, pour des intensités d’excitation élevées. Dans une expérience type pompe-sonde, un pulse laser femtoseconde donne lieu à un transfert d’électron du ruthénium (4d) vers les ligands créant ainsi un complexe de transfert de charge metal-ligand (Metal to Ligand Charge Transfer, MLCT). Une source synchrotron fournit des impulsions de rayons x de haute énergie servant à mesurer les seuils d’ionisation L2 et L3 du ruthénium, dont on peut extraire des informations sur la configuration électronique ainsi que sur la structure moléculaire pendant le photocyle. Le spectre d’absorption x de l’état de transfert de charge a pu être reproduit par des calculs théoriques (programme TT-multiplet). Cet accord théorie/expérience nous a permis de déterminer la symétrie (D3) et la configuration électronique (4d5) du complexe dans l’état MLCT. La cinétique de relaxation de l’état MLCT vers l’état fondamental dépend fortement de la concentration de l’échantillon, en particulier pour des concentrations proches de la saturation de l’eau en [Ru(bpy)3]Cl2. Au delà des mécanismes habituels d’interactions triplet-triplet et triplet-état fondamental, qui réduisent le temps de vie de l’état MLCT, nous proposons une troisième effet lié à l’existence d’agrégats contenant les complexes du ruthénium. Cette étude est la première application de la spectroscopie d’absorption de rayons x résolue à l’échelle temporelle subnanoseconde, pour des systèmes en solution. Elle démontre tout le potentiel de cette technique en tant que nouvel outil pour l’observation de la dynamique des réactions chimiques en phase condensée.