Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Laboratoire de chimie physique moléculaire LCPM)

Photodissociation studies of CH3I and CF3I in fluid 4Helium nanodroplets

Braun, Andreas ; Drabbels, Marcel (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 2967.

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    Summary
    A novel experimental apparatus to study the dynamics of photodissociation and photoionization processes in the interior or at the surface of helium droplets by means of imaging techniques has been designed, built and characterized. This molecular beam machine combines a versatile cryogenic cluster source with a cross beam scattering stage to introduce impurities into the droplets and a velocity map imaging instrument as the principal analysis tool. In a first series of experiments we have used this apparatus to examine the 266 nm A band photolysis of CH3I and CF3I embedded in liquid 4He clusters with selected mean sizes in the range from ≈ 2000 to ≈ 20000 atoms. The in-situ creation of photofragments in the droplet interior constitutes an original approach to studying the translational dynamics of neutral microscopic particles in the quantum liquid, which until now were poorly characterized. For all mean droplet sizes under investigation we observe that fragments of every studied species can escape from the droplets. A predominantly thermally driven fragment release clearly is not compatible with the three-dimensional velocity distributions of the products. Accordingly, the vast majority of departing photofragments is thought to escape from the clusters simply by pushing away helium atoms, an escape process which we designate "direct". It is found that the translational and angular relaxation of the escaping products generally increases both with decreasing fragment mass and increasing mean droplet size. We furthermore show that droplet angular momenta can at most have a minor effect on the measured angular product distributions which therefore are thought to mainly reveal deflections of the fragment trajectories inside the droplets. Accompanying classical Monte Carlo simulations based on independent pairwise hard-sphere scattering can reproduce qualitative and quantitative properties of the observed speed and angular distributions and suggest strongly that binary fragment–helium collisions are at the origin of the translational and angular relaxation of the escaping products. By state-specifically detecting methyl fragments in the vibrational ground and in the first umbrella mode (ν2) excited state we show that vibrational cooling in the course of the fragment escape is not complete and that the mean relative kinetic energy loss of departing molecular fragments does not depend significantly on the level of vibrational excitation. Departing iodine and CH3 fragments are found to leave the helium droplets as fragment–Hen complexes with sizes n of up to 15 and more helium atoms. These partially solvated fragments exhibit characteristic droplet frame speeds that strongly correlate with the complex size n: Larger structures escape with lower speeds from the helium clusters. The velocity map images of size-selected IHen products show furthermore that the characteristic complex speeds depend little on the initial kinetic energy of the nascent iodine fragments or on the helium droplet size. Instead, the variation of the latter parameters is shown to profoundly affect the size distribution of the escaping IHen products. We present evidence that these complexes build up already in the droplet interior and argue that their formation should be regarded as the dynamical development of helium solvation shells around the translationally relaxing radicals. It is proposed that both the speed of a moving fragment relative to the helium bath and the strength of the fragment–He interaction determine the instantaneous size of a forming complex structure to a good degree of approximation. By velocity mapping bare parent molecules we furthermore demonstrate the occurence of CH3–I fragment recombination in helium droplets with mean sizes of more than ≈ 3000 atoms. The (CH3I)+ ion signal appears with a time constant of ≈ 5 ns and shows a finite kinetic energy release which is thought to arise from a complete evaporation of the solvent atoms as a result of the internal cooling of the recombined molecules. For CF3I no recombination signal is observed. This effect is attributed to the different fragment masses and the dissimilar partitioning of the total kinetic energy in the CF3I photolysis reaction.
    Résumé
    Un nouveau dispositif expérimental a été conçu, construit et caractérisé afin d'étudier, par des méthodes d'imagerie, la dynamique des processus de photodissociation et de photoionisation à l'intérieur ou en surface de gouttelettes d'hélium. Notre appareil à jet moléculaire comprend une source cryogénique polyvalente permettant la formation d'agrégats d'hélium, une chambre de dopage des gouttelettes d'hélium équipée d'un jet croisé, et, comme outil principal d'analyse, un instrument d'imagerie des champs de vitesse. Cet appareil a été utilisé, dans une première série d'expériences, pour l'étude de la photolyse (par excitation à 266 nm de la bande A d'absorption) de CH3I et CF3I incorporés dans les agrégats de 4He liquide, de tailles moyennes choisies entre ≈ 2000 et ≈ 20000 atomes. La création in situ de photofragments à l'intérieur de gouttelettes constitue une approche originale dans l'étude de la dynamique translationelle de particules microscopiques neutres dans ce fluide quantique, peu caractérisée jusqu'à présent. Pour les molécules étudiées, on a observé que tous les fragments formés s'échappent des gouttelettes, quelle que soit la taille moyenne de ces dernières. Un processus de libération des fragments essentiellement sous contrôle thermique est en contradiction avec la distribution tridimensionnelle des vecteurs vitesse obtenue pour les produits. Une hypothèse plus probable est que les photofragments se fraient un chemin hors des gouttelettes en repoussant les atomes d'hélium, processus que l'on définit comme "direct". En outre, on a observé une relaxation translationelle et angulaire des produits issus des gouttelettes plus importante pour des fragments de faible masse, de même que pour des gouttelettes de plus grande taille. Nous avons montré par ailleurs que le moment angulaire des gouttelettes ne peut avoir qu'un effet mineur sur les distributions angulaires mesurées des produits, ces dernières révélant principalement des déviations de trajectoire des fragments à l'intérieur des gouttelettes. Des calculs de simulation classique Monte Carlo, reposant sur le modèle de collision de noyaux durs à deux corps, sont en mesure de reproduire les propriétés qualitatives et quantitatives des distributions angulaires et de vitesses observées expérimentalement, suggérant ainsi que les collisions individuelles entre fragments et atomes d'hélium sont à l'origine de la relaxation translationnelle et angulaire des produits sortant des gouttelettes. La détection état-spécifique des fragments méthyle dans l'état vibrationnel fondamental et dans le premier état excité du mode parapluie (ν2) nous a permis de montrer que la relaxation vibrationnelle au cours de l'émergence des fragments est inachevée et que la perte relative moyenne d'énergie cinétique des fragments moléculaires ne dépend pas de façon significative du niveau d'excitation vibrationnelle. Les fragments iode et méthyle quittent les gouttelettes d'hélium sous la forme de complexes d'hélium (fragment–Hen) dont la taille varie jusqu'à n = 15 atomes d'hélium, voire plus. Ces fragments partiellement solvatés présentent des vitesses caractéristiques, dans le référentiel des gouttelettes, fortement corrélées à la taille n du complexe: les plus grands complexes s'échappent des gouttelettes d'hélium avec des vitesses plus faibles. Les cartes de vitesses des produits IHen sélectionnés par taille montrent que les vitesses caractéristiques dépendent peu de la taille de la gouttelette d'hélium ou de l'énergie cinétique initiale des fragments d'iode. Par contre, la variation de ces paramètres semble affecter profondément la distribution de tailles des produits IHen issus des gouttelettes. Nous avons demontré que ces agrégats se forment déjà à l'intérieur de la gouttelette, et proposons un processus de formation fondé sur le développement dynamique de couches de solvatation d'hélium autour de radicaux en relaxation translationnelle. Il apparaît ainsi que la vitesse du fragment en mouvement par rapport au bain d'hélium et la force d'interaction fragment–hélium déterminent, dans une bonne approximation, la taille instantanée du complexe naissant. Par ailleurs, les cartes de vitesses des molécules parentes dénuées de solvant, nous ont permis de mettre en évidence la recombinaison des fragments CH3 et I dans des gouttelettes d'hélium de taille moyenne supérieure à ≈ 3000 atomes. En effet, le signal de l'ion (CH3I)+ apparaît avec une constante de temps de l'ordre de ≈ 5 ns et possède une énergie cinétique non nulle, ce qui est vraisemblablement dû à l'évaporation complète des atomes de solvant résultant de la relaxation interne des molécules recombinées. Aucune recombinaison n'a cependant été observée pour CF3I, ce qui s'explique probablement par la différence de masse des fragments et de la distribution inégale de l'énergie cinétique totale au cours de la réaction de photolyse de CF3I