Faculté des sciences de base SB, Département de chimie, Laboratoire de photonique et interfaces LPI

Alternative anode materials for methane oxidation in solid oxide fuel cells

Sfeir, Joseph ; Grätzel, Michael (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2001 ; no 2446.

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    Summary
    Fuel Cells are electrochemical devices that are able to directly convert chemical energy to electrical energy, without any Carnot limitation. Hence, their energy efficiencies are relatively high. Among the various types of fuel cells, solid oxide fuel cells (SOFC) are operated at high temperatures and in principle can run on various fuels such as natural gas and hydrogen. As natural gas is sought to become one of the main fuels of the next decades, its direct feed to a SOFC is desirable as the reaction free energy is high CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O, ΔrG°800°C = -800.8kJ/mol At present, conventional SOFC are operated with pure hydrogen or partially to fully reformed natural gas implying an efficiency penalty. SOFC anodes are generally made of electrocatalytically active Ni-YSZ cermet. Pure CH4 is not fed directly to the anode, because of problems associated with the anode deactivation and coking as CH4 leads to the detachment of Ni particles from the YSZ support and their encapsulation by carbon. To overcome this problem, partially oxidized or reformed CH4 is used. For SOFCs running on direct CH4 feed, alternative anode materials to Ni-YSZ, or new anode formulations are necessary. However, in this case, several parameters influence the anode performance and stability. The anodes should withstand reduction at a low PO2 of around 10-24 atm, be compatible with the SOFC electrolyte, possess an acceptable conductivity and thermal expansion coefficient, and appropriate catalytic and electrocatalytic properties along with low coking activity. LaCrO3 and CeO2-based materials as well as some metal catalysts were studied here for their potential application as anodes in direct oxidation of CH4. This choice of materials was made as lanthanum chromite and ceria-based materials are mixed conductors known to resist quite well to the very reducing conditions in SOFC as they are commonly used for interconnect and electrolyte materials respectively. Moreover, these compounds possess some catalytic activity for CH4 activation and combustion. LaCrO3 and CeO2-based materials show rather low electrical conductivity (on the order of 1 S/cm in reducing conditions), necessitating the application of an extra material for proper current collection. Nevertheless, these oxides possess many of the stringent characteristics cited above. For SOFC anode purposes, LaCrO3-based compounds, substituted with Ca, Sr, Mg, Mn, Fe, Co and Ni, were synthesized by a modified citrate route from nitrate precursors. An optimal calcination temperature of 1100°C was found to be necessary to obtain XRD-pure yet sinteractive compounds. Conductivity measurements in air and in reducing atmospheres of 10-21 atm showed that the La A-site substituents (Ca and Sr) influenced the conductivity more than the Cr B-site substituents (Mg, Mn, Fe, Co and Ni). In humidifed H2, the total conductivity was maximally of 6.5 S/cm. Surface reaction with YSZ electrolyte was evidenced by SEM, XPS and SIMS, in reducing conditions, especially under current load, when these powders were applied as anodes. A current induced demixing effect was noted for heavily substituted LaCrO3. Ceria-based compounds, doped with Y, Nb, Pr and Gd, were synthesized through 3 different techniques: the solid-state method, coprecipitation and the NbCl5 route. The coprecipitation route was found to be most appropriate for Y, Pr and Gd, whereas for Nb a modified precipitation and the NbCl5 technique were the most efficient. Co-doping of Nb and Gd or Pr was studied in order to increase the electronic as well as the ionic conductivity in CeO2. Among all dopants, Nb was found to promote most the adhesion to YSZ electrolyte sheets. Adding Nb to Gd-doped ceria improved the electrode adhesion on YSZ sheets, but deteriorated its conductivity in oxidizing conditions. No interfacial reaction with YSZ was observed by HRTEM when Nb-doped ceria anodes were sintered on YSZ at 1200°C/4h. Catalytic measurements were undertaken with these materials in CH4 rich atmospheres. Different reaction mixtures were chosen to simulate the various SOFC operating conditions: partial oxidation, CO2 reforming by recycling and H2O reforming. Among the different elements, Sr and Ni were found to be the most active substituents for LaCrO3, as they promote all three types of reactions. The combination of both elements is favorable not only for catalytic use, but also for electrode application as they tend to increase the electronic conductivity of the material. Temperature programmed oxidation (TPO) and TEM made on the catalysts after runs in CH4, showed a very low carbon coverage over these oxides, except in the case of Fe substitution, over which carbon deposition was promoted. XPS analysis showed also that all B-site substituted compounds did not segregate after the catalytic runs whereas Ca and Sr (A-site substituents) tended to segregate in H2 and H2O rich atmospheres. Thermodynamic calculations, made using correlations developed in literature, show that Ca and Sr are expected to segregate in H2 and H2O rich atmospheres as they tend to form volatile hydroxyl species. Also, the thermodynamic stability of the LaCrO3 was observed to depend much on the substitution. For CeO2-based oxides, the activity for steam reforming increased from Nb
    Résumé
    Les piles à combustibles permettent de convertir l'énergie chimique directement en électricité, sans la limitation de Carnot. Leurs rendements théoriques sont relativement élevés. Parmi les différents types de piles à combustibles existants, ceux à électrolyte solide (PCES ou SOFC de l'anglais solid oxide fuel cells) fonctionnent à hautes températures et peuvent en principe accepter tout type de combustibles, tels le méthane et l'hydrogène. Avec la baisse de la réserve mondiale de pétrole, le gaz naturel est appelé à prendre une place plus importante comme source d'énergie fossile. Son utilisation direct dans un système SOFC est en plus avantageuse vue la grande énergie dégagée par la réaction du méthane, principal composant du gaz naturel CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O, ΔrG°800°C = -800.8kJ/mol A l'heure actuelle, les SOFC opèrent à l'hydrogène ou à des hydrocarbures, principalement le méthane, partiellement ou complètement converties en gaz de synthèse. Les anodes de base des SOFC sont des composites de Ni-YSZ. L'alimentation en méthane pur sur ce genre de structure conduit à la formation de carbone sur les sites de Ni, à la destruction mécanique de l'anode et par conséquence à la perte de fonction de la pile. Pour surmonter ces problèmes, le méthane est donc traité par une oxydation partielle ou par une réaction de reformage qui conduit à la production d'hydrogène et de monoxyde de carbone (gaz de synthèse). Pour que les SOFC puissent oxyder les hydrocarbures directement, des anodes alternatives ou de nouvelles formulations sont nécessaires. Pour ce faire, les nouvelles anodes doivent répondre à des critères drastiques : elles doivent être stables dans les milieux réducteurs, être compatibles chimiquement avec l'électrolyte, être de bons conducteurs ionique et électronique et posséder de très bonnes activités catalytiques et électrocatalytiques. La déposition de carbone sur l'anode doit être inhibée pour de longues périodes de fonctionnement avec des hydrocarbures. Dans cette étude, les oxydes chromite de lanthane et cérine ainsi que des catalyseurs métalliques furent étudiés dans le but de leur application en tant qu'anodes pour l'oxydation du méthane. Ce choix repose sur la stabilité de ces oxydes à très hautes températures et très basses pressions d'oxygène. Ces oxydes sont déjà utilisés dans les SOFC en tant qu'interconnecte et électrolyte respectivement. Bien que leurs conductivités soient relativement faibles, nécessitant l'application de collecteurs de courant inertes, ces oxydes possèdent plusieurs des critères cités auparavant. Pour une application SOFC, des oxydes chromite de lanthane, substitués avec du Ca, Sr, Mg, Mn, Fe, Co or Ni furent synthétisés en passant par la méthode des 'citrates'. Une température optimale de 1100°C fut nécessaire pour obtenir des oxydes purs observés par analyse aux rayons X. Des mesures de conductivité sous air et sous milieu réducteur montrent que la substitution en site A (La) est plus favorable pour la conductivité que celle sur le site B (Cr). Aussi, une réaction de surface entre l'électrolyte (YSZ) et les anodes à base de chromite de lanthane a été observée pour les cas de fortes substitutions en site A. Une décomposition du matériau sous l'effet du courant a été mise en évidence dans ces cas-ci. Des oxydes de cérium, dopés à l'Y, au Nb, au Pr et au Gd furent également synthétisés. Trois méthodes distincts furent appliquées : la coprécipitation, la réaction solide-solide et une méthode basée sur le NbCl5. Pour les solutions solides contenant l'Y, le Pr et le Gd, la coprécipitation est plus adéquate, tandis que pour le Nb la précipitation et la méthode basée sur le précurseur NbCl5 aboutissent aux meilleurs résultats. Des dopages mixtes entre le Nb et le Gd ou le Pr furent entrepris dans le but de modifier la conductivité du matériau. Parmi tous ces dopants, le Nb favorise le mieux l'adhésion de la cérine sur la zircone. L'adjonction de Nb dans les solution solides avec le Gd aide l'adhésion. Dans le cas des solutions solides avec le Pr, le Nb ne semble pas avoir d'influence. Globalement, le Nb augmente la conductivité électronique mais diminue la conductivité ionique. Des analyses HRTEM montrent clairement l'absence de réactions avec la zircone si la température de frittage des anodes à base de cérine est plus petite que ou au moins égale à 1200°C. Des mesures catalytiques furent entreprises avec ces matériaux dans des atmosphères riches en méthane. Des conditions proches de celles régnantes dans les SOFC furent considérées. Parmi les différents substituants étudiés dans le cas des oxydes de chromite de lanthane, le Sr et le Ni favorisent l'activité avec le méthane. Une oxydation à température programmée et des analyses TEM effectuées sur ces catalyseurs après fonctionnement sous CH4 montrent un très faible dépôt de carbone pour tous les substituants à l'exception du Fe, qui montrent une formation épitaxiale de carbone à la surface du catalyseur. Des analyses XPS montrent que tous les substituants en site B ne s'altèrent pas après les réactions catalytiques, tandis que le Ca et le Sr avaient tendance à se déposer en surface du catalyseur, surtout après traitement sous des atmosphères contenant de l'H2 et de l'H2O. Des calculs thermodynamiques confirment ces résultats pour le Ca et le Sr et indiquent que la décomposition des autres chromites de lanthane est inhibée cinétiquement. Pour les oxydes de cérium, l'activité catalytique augmente du Nb au Gd au Pr, bien qu'elle reste faible. La cérine dépose moins de carbone que les chromites de lanthane. L'adjonction de catalyseurs métallique améliore les performances mais conduit à des dépôts de carbone. Les alliages à base de Cu montrent une plus grande résistance à la déposition de carbone. Des mesures électrochimiques furent entreprises avec les chromites de lanthane substitués avec du Ca, Sr, Mg, Fe, Co et du Ni déposées sur des électrolytes 8YSZ. Les effets de la température de frittage, de la polarisation, des gaz et de la composition de l'anode ainsi que la présence d'une couche d'adhésion composée de poudre de chromites de lanthane et d'une poudre fine de 8YSZ furent traités. Les substituents Ni et Sr améliorent la performance sous hydrogène et le méthane. Les performances électrocatalytiques avec le CH4 suivent l'activité catalytique selon l'ordre LaCrO3 ≈ LaCr0.9Co0.1O3 < LaCr0.9Ni0.1O3 < La0.85Sr0.15CrO3 < La0.85Sr0.15Cr0.9Ni0.1O3, et sont influencées par la conductivité électrique. L'insertion d'une couche d'adhésion entre l'électrolyte et l'anode améliore la performance du système. La meilleure cellule a fourni une densité de puissance de 450 mW/cm2 sous H2 et de 300 mW/cm2 sous CH4. L'oxydation du CO est plus lente que celle du CH4, et celle du CH4 plus lente que celle de H2. Le CO2 semble inhiber la performance des chromites de lanthane. Dans le cas des cérines, les propriétés électrocatalytiques de la cérine dopée au Nb et au Gd, déposées sur des électrolytes 8YSZ et 20CGdO ont été étudiées. Les effets de l'épaisseur de l'anode et de sa morphologie, la création d'une porosité supplémentaire, l'addition de catalyseurs métalliques (Ni et Cu), l'effet de la polarisation ainsi que la composition des gaz (H2, H2O, CH4 et CO2) furent pris en compte. L'activité des cérines sous CH4 est relativement faible et aucun dépôt de carbone n'a été mis en évidence. La performance des anodes dans le méthane dépend de la pression partielle de H2, du moins dans les conditions proches du circuit ouvert. La diffusion des ions d'oxygène dans l'anode semble être un facteur déterminant dans les pertes de polarisation, indiquant que la réaction électrochimique s'étend au-delà de la zone de contact triple entre l'anode, l'électrolyte et les gas. La densité de puissance maximale sous H2 était de 430 mW/cm2 à 850-900°C. La performance sous CH4 dépend de la nature du catalyseur utilisé. A 900°C, avec un collecteur de courant en Pt, la densité de puissance maximale mesurée était de 350 mW/cm2. Avec un collecteur en Au, la densité de puissance n'atteint plus que 100 mW/cm2. L'ajout du Cu améliore l'activité globale du système.