Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Laboratoire de photonique et interfaces LPI)

Alternative redox systems for the dye-sensitized solar cell

Nusbaumer, Hervé ; Grätzel, Michael (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 2955.

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    Summary
    Due to their high efficiencies and their potentially low production costs, dye-sensitized solar cells (DSSC) have attracted much attention during the last few years. The technology is based on a layer made of mesoscopic TiO2 film which significantly increases the optical path for light harvesting by the surface-anchored sensitizer molecules, whilst keeping an efficient contact with the electrolytic solution. These sensitizer molecules are often based on ruthenium polypyridyl complexes because of their high absorption coefficients in the visible, but any dye could be used to sensitize the semiconducting TiO2. The standard DSSC usually contain organic electrolytes with dissolved triiodide/iodide as the redox couple. Cells based on alternative electrolytes have been developed and were used in early DSSC designs, but showed somehow deceiving photovoltaic performances. Until now, endeavors to increase the photovoltage of dye-sensitized nanocrystalline cells by replacing iodide by a one-electron, outer-sphere redox couple with a more positive oxidation potential have not succeeded. This has been largely due to limitations imposed by the dark current and the slow diffusion of the alternate mediator. The work presented here focused on finding efficient alternative redox couples for the DSSC, able to rival the classical triiodide/iodide couple. The tested compounds were triarylamines, platinum complexes and cobalt complexes. Triarylamines and platinum complexes proved considerably less effective than the classical couple in term of photoelectrochemical efficiencies. Cobalt complexes however displayed far more interesting behavior. The experiments carried out demonstrated that the [Co(bip)2]3+/2+ complexes were the most suitable candidates to be used as redox mediators as their photoelectrochemical and kinetic behavior rivaled those of the triiodide/iodide redox couple. The system however had to be optimized to reach high efficiencies. Heteroleptic dyes incorporating long alkyl chains were found to be the most appropriate category of dye, boosting further the DSSC efficiency by reducing the dark current within the cells. Co-grafting the sensitizer and co-adsorbent led to an improved photovoltaic efficiency through the increased photocurrent. Silver addition in the dye solution also leads to a global improvement of the photovoltaic parameters. To avoid diffusion problems with the large molecules in the electrolyte, very thin nanocrystalline TiO2 layers had to be employed. A 3 μm thick nanoporous layer with a 3 μm scattering layer was found to be optimal. As cobalt complexes may undergo electrochemical processes on the SnO2 layer of the photoelectrode, a blocking layer of compact TiO2 was used to reduce the dark current. The electrochemical regeneration of the cobalt complexes with the SnO2 is not fast enough to support cell function and the counter electrode must be covered either with platinum or gold layer to ensure a good fill factor. The optimization of the electrolyte itself mainly concerned the choice of the solvent, the redox mediator concentration, the best degree of oxidation, the additives that can be used to improve the photovoltaic parameters and finally how to increase the redox couple solubility. The best efficiencies were achieved with an acetonitrile/ethylene carbonate (2:3) solvent mixture, with a total redox mediator concentration between 0.10 to 0.15 M. If 10% of this total concentration is oxidized, the current density reaches its maximum whilst having a negligible effect on the photovoltage. 4-tert-butylpyridine (TBP) and lithium perchlorate were tried as additives in the electrolyte, as TBP increases the photovoltage and Li+ the photocurrent. The optimal concentrations of these two additives was found to be around 0.05 M TBP and 0.1 M LiClO4 for an electrolyte having a total cobalt complex concentration of 0.1 M. Mass-transport within the cell is the limiting factor for high currents when using cobalt complexes as redox mediators. Attempts to reduce the solvent viscosity by using alternative solvents to the acetonitrile/ethylene carbonate mixture were not successful. One way to solve the diffusion problem was to irradiate the cell from the counter electrode side. This method works well at high irradiation intensities. Finally, reduction of the distance between the electrodes also enhances diffusion. The use of [Co(bip)2]3+/2+ complexes, with appropriate dyes and taking into account the optimizations already described above, allowed efficiencies of 8% under an irradiance of 95 W · m-2, as well as IPCEs over 80% at 540 nm to be obtained. At full sun, efficiencies of over 4% were reached, with short circuit current densities of 9.5 mA · cm-2 and open circuit voltages of the order of 860 mV.
    Zusammenfassung
    Grätzel-Solarzellen sind aufgrund hoher photovoltaischer Wirkungsgrade und ihres Potentials bezüglich niedriger Produktionskosten Gegenstand grossen Interesses in der aktuellen Forschung. Die Grätzel-Technologie basiert auf einer dünnen Schicht aus mesoporösem Titandioxid, welches zum einen aufgrund der grossen inneren Oberfläche die äusserst effiziente Absorption von sichtbarem Licht durch Farbstoffmoleküle mit relativ niedrigem Extinktionskoeffizienten erlaubt, und zum anderen die vollständige Regeneration des Farbstoffs durch direkten Kontakt mit Elektrolyt ermöglicht. Als Farbstoffmoleküle kommen wegen des vorteilhaften Absorptionsspektrums im sichtbaren Spektralbereich bevorzugt Rutheniumpolypyridyl-Komplexe zur Anwendung, wobei allerdings auch andere Farbstoffe zur Sensibilisierung von Titandioxids dienen können. Die klassische Grätzelzelle bedient sich einer organischen Elektrolytflüssigkeit, die das Iod/Iodid-Redoxpaar als Mediator enthält. Dieses Redoxpaar erwies sich in vieler Hinsicht als sehr erfolgreich, ist jedoch auch mit verschiedenen Nachteilen behaftet. Frühere Versuche, dieses Redoxpaar durch ein alternatives Einelektronen-Redoxsystem mit positiverem Redoxpotential zu ersetzen waren nicht von Erfolg gekrönt. Der Grund dafür ist in den erhöhten Dunkelströmen und erheblichen Diffusionsproblemen anderer Mediatoren zu suchen. Die hier präsentierte Arbeit zielt auf die Entwicklung eines effizienten neuen Mediators für die Grätzelzelle als Ersatz für das Iod/Iodid-Redoxpaar. In die Untersuchungen wurden verschiedene Triarylamine, Platin- und Kobaltkomplexe einbezogen. Triarylamin- und Platinkomplex-Elektrolyte zeigten sich in Hinsicht auf die photovoltaischen Eigenschaften im Vergleich zum klassischen Iod/Iodid-Elektrolyten unterlegen. Im Gegensatz dazu wiesen Elektrolyte auf Basis von Kobaltkomplexen viel versprechende Eigenschaften auf. In den Experimenten wurde festgestellt, dass insbesondere [Co(bip)2]3+/2+-Komplexe interessante Kandidaten darstellen, weil ihr photoelektrochemisches und kinetisches Verhalten als Redoxmediatoren dem von Iod/Iodid nahe kommt. Verschiedene Optimierungen waren nötig, um hohe photovoltaische Wirkungsgrade erreichen zu können. Rutheniumfarbstoff- Derivate mit Alkylketten wurden als effiziente Sensibilisatoren identifiziert, weil Sie unter anderem den Dunkelstrom reduzierten und somit die Photospannung erhöhten. Die Koadsorption von Farbstoff mit einem Additiv auf der Titandioxidoberfläche ergab höhere Photoströme, die als Nebeneffekt auch zu einer Photospannungserhöhung führten. Zugabe von Silber-Ionen führte ebenfalls zu einer Zunahme des Solarzellen-Wirkungsgrades. Zur Vermeidung von Diffusionsproblemen mit den im Vergleich zu Iod/Iodid relativ grossen Mediatormolekülen im Elektrolyten wurden sehr dünne Titandioxidschichten verwendet, und eine 3 μm dicke mesoporöse Schicht kombiniert mit einer 3 μm dicken Licht streuenden Schicht wurde als optimal befunden, um den verschiedenen Anforderungen in der Solarzelle zu genügen. Nachdem Kobaltkomplexe unter Umständen elektrochemisch mit der leitfähigen Zinnoxidschicht an der Photoelektrode reagieren, wurden zur weiteren Reduktion des Dunkelstroms blockierende, kompakte Titandioxid-Unterschichten aufgebracht. Die elektrochemische Regeneration der Kobaltkomplexe an der Gegenelektrode der Solarzelle wies eine erhebliche Überspannung auf, so dass sie mit Platin oder Gold überzogen wurden musste, um einen günstigen Füllfaktor zu erreichen. Die Optimierung des Elektrolyten beinhaltete die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels, die Mediator-Konzentration, den Oxidationsgrad und Additive, um in der Summe einen maximalen photovoltaischen Wirkungsgrad zu erhalten. Ein wichtiger Aspekt war die Frage, wie eine genügend hohe Löslichkeit des Redox-Mediators im gewählten Lösungsmittel erreicht werden konnte. Höchste Wirkungsgrade wurden mit einem Elektrolyten auf Basis einer 2:3-Mischung von Acetonitril/Ethylenkarbonat und einer Mediator-Konzentration von 0,10 – 0,15 M und 10% Oxidationsgrad erreicht. Mit einem Elektrolyten dieser Zusammensetzung erreichte der Photostrom in der Grätzelzelle ein Maximum, ohne die Photospannung signifikant negativ zu beeinflussen. 4-tert-Butylpyridine (TBP) und Lithiumperchlorat dienten als zusätzliche Additive im Elektrolyten, wobei TBP einen günstigen Einfluss auf die Photospannung und Li+ auf den Photostrom aufwies. Konzentrationen von ca. 0.05 M TBP und 0.1 M LiClO4 zeigten optimale Eigenschaften in Elektrolyt-Mischungen in einer 0.1 M Kobaltkomplex-Lösung. Der limitierende Faktor in der Solarzelle bei sehr hohen Lichtintensitäten bzw. Photoströmen war der Massentransport des Kobalt-Mediators zwischen den beiden Elektroden. Versuche, die Viskosität des Lösungsmittels ausgehend von einer Acetonitril/Ethylencarbonat-Mischung weiter zu reduzieren waren nicht erfolgreich. Ein gangbarer Weg, die Diffusionswiderstände zu reduzieren, war die Beleuchtung via "Rückseite" bzw. Gegenelektrode der Solarzelle. Bei hohen Lichtintensitäten wurde so eine klare Verbesserung des Wirkungsgrades erzielt. Als vorteilhaft in Hinsicht verbesserter Diffusion erwies sich ein möglichst geringer Abstand zwischen Photo- und Gegenelektrode. Die Verwendung von Kobaltkomplexen und den durch Alkylketten modifizierten Rutheniumfarbstoffe, sowie weitere Verbesserungen ermöglichten es, im simulierten Sonnenlicht mit 95 W · m-2 Lichtintensität photovoltaische Wirkungsgrade von 8% zu erreichen, bei einem IPCE von über 80% bei 540 nm Wellenlänge. Bei Lichtintensitäten, die AM1.5-Sonnenlicht entsprach, wurden Wirkungsgrade von über 4% erreicht mit Kurzschlussströmen um 8.5 mA · cm-2 und Photospannungen von bis zu 850 mV.
    Résumé
    Les cellules solaires à colorant ont été beaucoup étudiées ces dernières années du fait de leur bonne efficacité et de leur potentiel de production à bas coûts. La technologie à la base de ces cellules repose sur une fine couche d'oxyde de titane (TiO2) mesoporeux déposée sur une plaque de verre conductrice. De part sa porosité, cette couche, couverte de molécules sensibles à la lumière, permet d'accroître de façon significative le chemin optique et de ce fait d'améliorer la capture de la lumière, ceci tout en conservant une grande surface de contact avec la solution électrolytique. Les molécules sensibilisatrices adsorbées sur le TiO2 sont souvent basées sur des complexes de ruthénium polypyridyl, leur coefficient d'absorption étant élevé dans le visible. Habituellement, les cellules solaires à colorant sont remplies avec des électrolytes organiques contenant le couple redox triiodure/iodure. Bien que des cellules solaires basées sur des électrolytes alternatifs fussent développées par le passé, elles n'ont souvent donné que des rendements photovoltaïques décevants. Jusqu'à présent, les tentatives pour accroître la tension des cellules solaires à colorant en remplaçant le iodure par un couple redox doté d'un potentiel d'oxydation plus élevé n'ont donné que peu de résultats, principalement à cause des limitations imposées par le courant au noir et de la lente diffusion du couple redox. Le travail présenté ici se concentre sur la recherche et l'optimisation de couples redox alternatifs capables de rivaliser avec le couple classique triiodure/iodure. Des triarylamines, des complexes de platine et des complexes de cobalt ont été testés à cet effet. Contrairement aux complexes de cobalt, les triarylamines et les complexes de platine n'ont pas fournis de rendements photoélectrochimiques compétitifs par rapport au couple classique. Les expériences réalisées durant ce travail ont montré que les complexes [Co(bip)2]3+/2+ sont les candidats les mieux à même d'être utilisés comme médiateurs redox. En effet, tant leur comportement photoélectrochimique que cinétique peut rivaliser avec ceux du couple triiodure/ iodure. Afin d'atteindre des rendements intéressants, plusieurs optimisations du système ont dû être faites. Il s'est par exemple avéré que la catégorie de sensibilisateurs la plus appropriée était celle des colorants hétéroleptiques. En utilisant des colorants ayant de chaînes alkyl relativement longues, le rendement des cellules solaires a pu encore être amélioré. De plus, l'adsorption simultanée du colorant et d'un co-adsorbeur a permis d'accroître le photocourant. Finalement, l'addition de ions Ag+ à la solution de colorant a aussi permis l'amélioration globale des paramètres photovoltaïques. Des problèmes de diffusion apparaissent lorsque la taille des molécules du médiateur redox est importante. Dès lors, des couches de TiO2 nanocristallin très fines ont dues être employées. L'optimum a été trouvé pour des couches nanoporeuses de 3 μm d'épaisseur et des couches diffusantes de 3 μm. Comme des réactions électrochimiques peuvent avoir lieu entre les complexes de cobalt et le SnO2 déposé sur les supports en verre, une couche bloquante de TiO2 est nécessaire pour diminuer le courant au noir. Cependant, même si ces réactions sont observées, elles ne sont pas assez rapides pour se passer d'électrocatalyste sur la contre électrode et c'est pourquoi cette dernière doit être couverte d'une couche de platine ou d'or. L'optimisation de l'électrolyte lui-même s'est faite principalement par le choix du solvant, la concentration du médiateur redox réduit et oxydé, les additifs pouvant être utilisés pour améliorer les paramètres photovoltaïques et finalement la stratégie mise en place pour accroître la solubilité du couple redox. Les meilleurs rendements ont été obtenus en utilisant le mélange de solvants acétronitrile/ éthylène carbonate (2:3). La concentration totale du médiateur redox est optimale lorsqu'elle est comprise entre 0.10 M et 0.15 M. Si 10% de cette concentration totale est oxydée, le photocourant atteint sont maximum et la tension se maintient à des valeurs élevées. La 4-tert-butylpyridine (TBP) et le perchlorate de lithium ont été testés dans l'électrolyte comme additifs. La TBP permet d'accroître la tension et le Li+ le courant. Un bon équilibre entre ces deux additifs est atteint lorsque environ 0.05 M de TBP et 0.1 M de LiClO4 sont ajoutés à un électrolyte dont la concentration totale en complexes de cobalt est de 0.1 M. A forte irradiation, alors que le courant augmente, le transport de masse à l'intérieur de la cellule devient limitant. Les tentatives pour diminuer la viscosité de l'électrolyte en utilisant d'autres solvants n'ont pas abouti. Par contre, irradier la cellule depuis la contre électrode et réduire la distance entre les deux électrodes de la cellule diminue notablement les problèmes de diffusion. L'utilisation de complexes [Co(bip)2]3+/2+, de colorants appropriés et la prise en compte des optimisations décrites ci-dessus ont permis d'obtenir des rendement de l'ordre de 8% sous une irradiation de 95 W · m-2, ainsi que des IPCE de plus de 80% à une longueur d'onde de 540 nm. A plein soleil, des rendements de plus de 4% ont été atteints, avec des densités de courant de court-circuit de 8.5 mA · cm-2 et des tensions de circuit ouvert de l'ordre de 850 mV.