Faculté de l'environnement naturel, architectural et construit ENAC, Section des sciences et ingénierie de l'environnement, Institut des sciences et technologies de l'environnement ISTE (Laboratoire de pollution atmosphérique et du sol LPAS)

Development and application of UV-visible and mid-IR differential absorption spectroscopy techniques for pollutant trace gas monitoring

Jiménez Pizarro, Rodrigo ; Calpini, Bertrand (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 2944.

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    Spatial representativeness is an important quality criterion in trace gas monitoring, especially if measurements are intended for regulatory and model validation purposes. Open-path absorption spectroscopy techniques meet the representativeness requirement by providing concentrations averaged over atmospheric paths ranging from some hundred meters to some kilometers. This research concerns the characterization and application of a UV-visible differential optical absorption spectroscopy (DOAS) system, and the development and demonstration of a trace gas detection technique based on tunable, mid-infrared (mid-IR) quantum-cascade lasers (QCL). The spectral accuracy, stability and resolution of the DOAS spectrometer, and the efficiency of its PMT1-based light detection system were characterized and tested in laboratory and field conditions. Additional laboratory experiments included exploratory test of a photodiode array (PDA) as multichannel analyzer, and spectral analysis of the arc of high-pressure Xe lamps. PDA measurements of NO2 in the 360-530 nm range show an effective lower detectable fractional absorbance of 8·10-4 (1-sigma) for a 3-s integration time, overpassing the detection capabilities of the scanner/PMT system. DOAS measurements of SO2, NO2, and O3 were extensively validated through laboratory calibration and intercalibration, and field intercomparison with conventional point monitors and EPA2-certified DOAS systems, showing good agreement among the different instruments. A nitrous acid (HONO) generator was developed and used for characterizing the DOAS detection capability. Laboratory measurements indicate a lower detection limit (LDL) of ~0.2 ppm·m HONO (2-sigma) for a 30-min integration time. Concerning formaldehyde (HCHO), a field intercomparison with HPLC3-analyzed DNPH4 samples shows a non-aleatory, high degree of correlation (r2 = 97%) between the two techniques, but unexplained, significant deviation from the 1:1 line (which is nevertheless within the 85% confidence interval of the correlation curve). A mathematical method was developed for the estimation of detection limits through the analysis of sequential lamp spectra. LDL estimations with this method are in very good agreement with operational detection limits. Other data processing and concentration retrieval algorithms were developed and used for analyzing laboratory and field measurements (12 campaigns). The analysis and interpretation of observations in two of these field studies are reported in detail. The first study concerns the dynamics and photochemical production regime of HCHO in the Grenoble region, France. DOAS measurements at a suburban location of Grenoble allowed estimating the sources of formaldehyde, and served at validating the results of a mesoscale photochemical grid model. Measurement-derived emission and photochemical production ratios are in good agreement with literature values, the emission inventory, and model calculations. A large fraction (>80%) of the HCHO observed at the measurement location is photochemically produced, and its production is VOC-limited / NOx-saturated. This investigation demonstrates also that DOAS is a well-suited technique for model validation purposes. The second study concerns the emission of monocyclic aromatic hydrocarbons (MAH) from a wastewater treatment plant in Lausanne (Switzerland) using DOAS and GC5/FID6-analyzed grab samples. Combined analysis of the vertical wind speed and the MAH concentration time series suggest a quasi-diurnal cycle involving accumulation of fugitive emissions during the stagnant early morning hours followed by rapid upward convective dispersion from midday on. This study indicates that the wastewater treatment plant is a potentially significant source of MAH in the Lausanne area. Measurements carried out in a high altitude (~2500 m ASL7) Andean valley (Sogamoso Valley, Colombia) are also presented and interpreted. A combined analysis of meteorological and O3 measurements performed at ground level (including DOAS) and airborne (with a homemade tethered balloon), along with model calculations, provide evidence for mesoscale inflow to the Sogamoso Valley of clean air masses from the Colombian Eastern Savanna (~200 m ASL). This quasi-diurnal anabatic flow plays an important role in the ventilation of the Sogamoso valley, particularly during the dry season. Despite of its high selectivity and sensitivity, and good temporal resolution, the UV-visible DOAS technique is restricted to a limited number species that display highly structured electronic bands. The advent of the quantum-cascade laser (QCL) in 1994, and its rapid development thereafter, offers to open-path absorption spectroscopy a promising doorway to the mid-IR. Quantitive detection of O3 at ambient pressure with a 9.6 µm pulsed-operated, single-mode DFB8 QCL was demonstrated in laboratory conditions. QCL transmission spectra in the 1044-1050 cm-1 range were obtained by tuning the laser temperature. O3 column densities retrieved from the mid-IR spectra are in good agreement with simultaneous DOAS measurements but the detection limit attained (~25 ppm·m) is still too high for immediate test in open path conditions. Currently ongoing improvements on the QCL pulse acquisition system should allow achieving detection limits at the level of commercial DOAS systems (~2 ppm·m) in the very near future. These results demonstrate the applicability of the differential absorption method to QCL absorption spectroscopy at ambient pressure and encourage its use for open path detection. -------------------------------------------------- 1 PMT: PhotoMultiplier Tube 2 EPA: US Environmental Protection Agency 3 HPLC: High Performance Liquid Chromatography 4 DNPH: 2,4-DiNitroPhenylHydrazine 5 GC: Gas Chromatography 6 FID: Flame Ionization Detector 7 ASL: Above the Sea Level 8 DFB: Distributed FeedBack
    La représentativité spatiale est un critère de qualité important pour la mesure des gaz trace, particulièrement pour les mesures destinées au contrôle des normes de la qualité de l'air et pour la validation des modèles de qualité de l'air. Les techniques spectroscopiques à trajet optique ouvert remplissent pleinement ce critère. Elles permettent de mesurer des espèces chimiques sur la longueur d'un chemin optique allant d'une centaine de mètres à plusieurs kilomètres. Ce travail de recherche porte sur la caractérisation et l'utilisation d'un système de spectroscopie d'absorption optique différentiel (DOAS) fonctionnant dans l'ultravioletvisible, ainsi que sur le développement et la démonstration d'une technique de détection des gaz trace par laser à cascade quantique (QCL) dans l'infrarouge moyen. La précision, la stabilité et la résolution du spectromètre DOAS ainsi que l'efficience de son système de détection de lumière, basé sur un tube photomultiplicateur (PMT), ont été caractérisés et évalués dans le laboratoire et sur le terrain. Des études supplémentaires ont été réalisées en laboratoire. Ces études ont porté sur les tests d'un senseur à barrette de photodiodes (PDA) et sur l'analyse spectrale de l'arc des lampes de Xe à haute pression. Les mesures spectrales de NO2 dans l'intervalle 360-530 nm avec le PDA ont montré une absorption résiduelle de 8·10-4 (1-sigma) pour un temps d'intégration de 3 s. Cette performance dépasse les limites atteignables avec le système basé sur scanner et PMT. Les mesures de SO2, NO2 et O3 réalisées avec le DOAS ont été largement validées par calibration en laboratoire et inter-calibrations avec des moniteurs ponctuels et avec des systèmes DOAS approuvé par la EPA9. Un générateur d'acide nitreux (HONO) a été développé et utilisé pour évaluer la capacité de détection du DOAS. Les mesures de laboratoire indiquent une limite de détection (LD) de ~0.2 ppm·m pour le HONO (2-sigma) sur un temps d'intégration de 30 minutes. Concernant le formaldéhyde (HCHO), la comparaison sur le terrain avec des mesures réalisées par DNPH10/HPLC11 montre une forte corrélation (r2 = 97%), non aléatoire, entre les deux techniques. Cependant, il existe un écart significatif et inexpliqué de la ligne 1:1 (néanmoins, cette ligne se trouve dans l'intervalle de confiance de 85% de la courbe de corrélation). Une methode mathematique basé sur l'analyse des spectres séquentiels a été développé pour l'estimation des limites de detection. Les estimations obtenues avec cette méthode montrent un très bon accord avec les LD opérationnelles obtenus sur le terrain. D'autres algorithmes de traitement de données et de calcul des concentrations ont été développés et utilisés pour l'analyse des mesures réalisées au laboratoire et sur le terrain (12 campagnes). L'analyse et l'interprétation des mesures obtenues au cours de deux de ces etudes de terrain sont discutées en détail dans ce travail. La première étude a porté sur la compréhension des processus dynamiques et des régimes de production photochimique de HCHO sur la région de Grenoble, France. Des mesures DOAS effectuées sur un site dans la périphérie sud de Grenoble ont permis d'estimer les sources de formaldéhyde et de valider les résultats du modèle photochimique Eulérien de meso échelle. Les facteurs d'émission et de production photochimique obtenus à partir des mesures sont en très bon accord avec des valeurs de la littérature, avec le cadastre d'émissions, ainsi que avec les résultats du modèle. Les mesures et les simulations indiquent qu'une grande fraction de HCHO (>80%) mesuré est d'origine photochimique et que la production photochimique de HCHO est limitée par les COV12 et en régime saturé par les NOx. Cette étude montre aussi que la technique DOAS est très adéquate pour la validation de modèles Eulériens. La deuxième étude a porté sur l'émission des hydrocarbures aromatiques monocycliques (HAM) sur une station d'épuration des eaux usées à Lausanne, Suisse. L'émission des HAM a été mesurée par DOAS et par chromatographie en phase gazeuse (GC13/FID14). L'analyse des series temporelles de la vitesse verticale du vent et des concentrations de HAM a montré un cycle de variation quasi-journalier mettant en évidence l'accumulation des émissions fugitives au cours des premières heures de la journée, suivie de la dispersion convectif rapide à partir de midi. Cette étude de terrain a mis en évidence que la station d'épuration des eaux usées pourrait être une source importante d'émissions de HAM dans la région lausannoise. Des mesures effectuées dans une haute vallée (~2500 m SNM15) de la région des Andes (vallée de Sogamoso, Colombie) sont aussi présentées et analysées. Une analyse combinée des mesures météorologiques et d'ozone effectuées a niveau du sol (y compris avec des systèmes DOAS) et en utilisant un ballon captif, ainsi que des calculs avec une modèle Eulérien ont permis de mettre en évidence le transport de masses d'air propre provenant des savanes (~200 m SNM) de l'est de la Colombie dans la vallée de Sogamoso. Ce flux anabatique quasi-journalière joue probablement un rôle important pour la ventilation de la vallée de Sogamoso, en particulier pendant la saison sèche. La technique DOAS UV-visible, en dépit de sa haute sélectivité, sa sensibilité et sa bonne résolution temporelle est limitée à la mesure d'un nombre réduit d'espèces chimiques qui montrent des bandes d'absorption électronique très structuré. L'arrivée du laser à cascade quantique (QCL) en 1994 ainsi que son développement rapide offrent un futur prometteur dans l'infrarouge moyen à la spectroscopie à trajet optique ouvert. La faisabilité de la mesure de la concentration d'ozone en laboratoire à pression atmosphérique avec un laser à cascade quantique (9.6 µm mode pulse, DFB16) a été montrée au cours de ce travail de recherche. Des spectres d'absorption du QCL entre 1044 cm-1 et 1050 cm-1 ont été obtenus par réglage de la température du laser. Les densités de colonne d'ozone, déterminées à partir des spectres dans l'infrarouge moyen, montrent un excellent accord avec les mesures simultanées du DOAS. Cependant, la limite de détection obtenue (~25 ppm·m) est encore trop haute pour faire des mesures sur des trajets atmosphériques. Dans un futur proche, les améliorations du système d'acquisition de données du QCL devront permettre d'obtenir des limites de détection au niveau des systèmes DOAS commerciales (~2 ppm·m). Ces résultats montrent la validité d'application des méthodes d'absorption différentielle à la spectroscopie d'absorption du QCL à pression ambiante et encouragent leur utilisation pour la mesure sur des trajets optiques ouverts. -------------------------------------------------- 9 EPA: US Environmental Protection Agency 10 DNPH: 2,4-DiNitroPhenylHydrazine 11 HPLC: High Performance Liquid Chromatography 12 COV: Composés Organiques Volatils 13 GC: Gas Chromatography 14 FID: Flame Ionization Detector 15 SNM: Sur le niveau de la mer 16 DFB: Distributed FeedBack