Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Institut de physique de la matière complexe IPMC (Laboratoire de physique des couches minces LPCM)

Free carriers in nanocrystalline titanium dioxide thin films

Springer, Simon ; Schmid, Philippe E. (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 2934.

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    Summary
    This thesis analyzes the properties of heavily doped nanocrystalline titanium dioxide. Thin films were deposited by magnetron sputtering with either water vapor as reactive gas or a periodically interrupted oxygen supply. The samples were at the same time electrically conducting and transparent. They consisted of mixtures of rutile, anatase and amorphous phases. Titanium dioxide is chemically stable, hard, non-toxic, transparent, and inexpensive. Due to a high refractive index it is often found in optical applications as a thin film coating. For many purposes it is interesting to take advantage of a combination of good transparency and electrical conductivity. An even larger field of applications would open if the electric conductivity of TiO2 could be increased in a controlled manner. Conventional bulk doping is limited, however, by low solubility limits. Highly conducting nanocrystalline TiO2 thin films have been obtained recently by sputtering in presence of water vapor. The present project intends to elucidate the doping mechanisms at work in such films. In addition, an alternative process to achieve grain-boundary doping of TiO2 was explored. Spectrophotometry over a wide spectral range (0.05 to 5 eV) was the main tool in probing the mobile electrical charge carriers. The interpretation of these optical measurements required appropriate models. The models developed took many structural properties into account, such as thickness, surface roughness, density, anisotropy and crystalline phase composition. The phase and morphology of the films were analyzed by X-ray diffraction and reflection, scanning probe microscopy, and electron microscopy. The chemical analyses included electron-probe microanalyses, Rutherford backscattering and elastic recoil detection analysis. The DC electrical properties were measured between room temperature and 250 °C. Most water-deposited samples showed semiconducting behavior with an activation energy of the order of 100 meV. The optical measurements revealed a broad absorption band around 1 eV. The absorption coefficient scaled with conductivity. It was successfully modelled as a Lorentzian. Similar absorption bands have been reported for reduced rutile and anatase single crystals. Water-deposited samples containing anatase exhibited a metallic behavior. In these samples the thermal activation energy was reduced to about 30 meV and the charge carriers displayed a high mobility (3 cm2V-1s-1). The infrared absorption band was about 10 times less important than in the samples devoid of anatase. Thin films of TiO2 intercalated with the equivalent of nanometer-thick layers of Ti were prepared. By changing the period in the oxygen supply the grain size, and thereby the film properties, could be modified. The films obtained in this way had many properties in common with water-deposited films. They showed the same absorption band in the infrared, had comparable charge carrier densities and were electrically conductive (102 to 104 Sm-1 at room temperature). To our knowledge, this was the first time that such high electrical conductivities were achieved by sputtering in an oxygen plasma.
    Résumé
    Ce travail analyse les propriétés du dioxyde de titane nanocristallin hyper-dopé. Des films minces ont été déposés par pulvérisation cathodique en présence de vapeur d'eau ou sous un flux d'oxygène périodiquement interrompu. Les films produits sont en même temps conducteurs et transparents. Ils sont constitués des phases rutile, anatase et dioxyde amorphe. Le dioxyde de titane est chimiquement stable, dur, non toxique, transparent et bon marché. Grâce à son indice de réfraction élevé, il est souvent utilisé dans des applications optiques. Pour différentes applications, il est intéressant de tirer avantage de la combinaison d'une bonne transparence et d'une bonne conductivité électrique. Le champ des applications pourrait s'élargir si la conductivité électrique du TiO2 pouvait être augmentée de façon contrôlée. Le dopage conventionnel dans la masse est cependant limité par une trop faible solubilité dans ce matériau. Des films fins nanocristallins de TiO2 hautement conducteurs ont été obtenus récemment par pulvérisation en présence de vapeur d'eau. Le projet présenté ici tente d'élucider les mécanismes de dopage actifs dans de tels films. En outre, une alternative dans la réalisation de dopage aux joints de grain de TiO2 a été explorée. La spectrophotométrie sur un large spectre (0.05 à 5 eV) a été le principal outil pour caractériser les propriétés des porteurs de charge électrique. L'interprétation des mesures optiques demande l'élaboration de modèles appropriés. Les modèles développés prennent en compte des propriétés structurales telles que l'épaisseur, la rugosité de surface, la densité, l'anisotropie et le degré de cristallinité. La structure cristalline et la morphologie des films ont été analysées par diffraction et réflexion des rayons X, par microscopies à sonde atomique (STM, AFM) et par microscopie électronique. Les analyses chimiques comprennent la microsonde électronique, la rétro-diffusion de Rutherford et l'analyse par détection du recul élastique. Les propriétés électriques ont été mesurées entre la température ambiante et 250 °C. La plupart des films déposés en présence de vapeur d'eau présentent un comportement semi-conducteur avec une énergie d'activation de l'ordre de 100 meV. Les mesures optiques révèlent une large bande d'absorption autour de 1 eV. Le coefficient d'absorption augmente avec la conductivité. Ceci a été modélisé avec succès par une Lorentzienne. Des bandes d'absorption similaires ont été observées dans des monocristaux réduits de rutile et d'anatase. Les films déposés en présence de vapeur d'eau et contenant de l'anatase présentent un comportement métallique. Dans ces films, l'énergie d'activation thermique était d'environ 30 meV et les porteurs de charge sont caractérisés par une grande mobilité (3 cm2V-1s-1). La bande d'absorption dans l'infra-rouge était à peu près 10 fois moins importante que dans les films dépourvus d'anatase. Des films minces de TiO2 intercalés par des couches d'épaisseur nanométrique de Ti ont été déposés. En modifiant périodiquement l'alimentation en oxygène, la taille des grains et par conséquent les propriétés du film ont été modifiées. Les films ainsi obtenus ont un grand nombre de propriétés en commun avec les films déposés en présence de vapeur d'eau. Ils présentent la même bande d'absorption dans l'infra-rouge et des densités comparables de porteurs de charge. Ils sont conducteurs (de 102 à 104 Sm-1 à la température ambiante). A notre connaissance, c'est la première fois que des conductivités électriques aussi élevées sont obtenues par pulvérisation dans un plasma d'oxygène.
    Zusammenfassung
    Die vorliegende Dissertation untersucht die Eigenschaften von stark dotiertem nanokristallinem Titandioxid. Mittels reaktiver Magnetron-Kathodenzerstäubung wurden dünne Schichten abgeschieden. Als Reaktivgas wurde Wasserdampf oder periodisch zugeführter Sauerstoff verwendet. Die Proben waren sowohl elektrisch leitend als auch transparent. Die Schichten bestanden aus einer Mischung von Rutil, Anatase und amorphen Anteilen. Titandioxid ist chemisch stabil, hart, ungiftig, transparent und preiswert. Wegen seinem hohen Brechungsindex findet man es oft als dünne Schichten in optischen Anwendungen. Für viele Verwendungszwecke ist eine Kombination von guter optischer Transparenz und elektrischer Leitfähigkeit von Vorteil. Ein noch breiteres Anwendungsfeld lässt sich erschliessen, falls die elektrische Leitfähigkeit von Titandioxid auf kontrollierte Art erhöht werden kann. Die Dotierung des Kristallvolumens ist jedoch beschränkt durch niedere Löslichkeit. Vor kurzem sind hochleitende nanokristalline dünne Schichten aus Titandioxid mittels Kathodenzerstäubung mit Wasserdampf hergestellt worden. Das vorliegende Projekt untersucht die Dotierungsmechanismen in solchen Schichten. Ausserdem wurde ein alternativer Prozess zum Erhalt von über die Korngrenzen dotiertem TiO2 ausgeleuchtet. Das wichtigste Mittel zur Untersuchung der elektrischen Ladungsträger war die Spektrophotometrie über einen weiten Spektralbereich (0.05 bis 5 eV). Zur Interpretation dieser Messungen müssen geeignete Modelle entwickelt werden. Die entwickelten Modelle berücksichtigen die Struktur der Proben. Dazu gehören die Schichtdicken, die Oberflächenrauhigkeit, die Dichte, die Anisotropie und die Zusammensetzung der kristallinen Phasen. Zur Charakterisierung der Morphologie und Phasenzusammensetzung dienten die Röntgen-Strukturanalyse, Röngten-Reflektometrie, Raster-Sonden-Mikroskopie und die Elektronen-Mikroskopie. Die chemischen Analysen schlossen Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Rutherford-Spektroskopie und 'Elastic Recoil Detection Analysis' mit ein. Die elektrischen Eigenschaften wurden zwischen Raumtemperatur und 250 °C unter Gleichstrom gemessen. Unter Verwendung von Wasserdampf als Reaktivgas waren die meisten Schichten halbleitend mit einer Aktivierungsenergie nahe 100 meV. Die optischen Messungen zeigten ein breites Absorptionsband bei 1 eV. Dieses nahm mit zunehmender Leitfähigkeit zu. Mit einem Lorentzbeitrag hat sich die Absorption erfolgreich modellieren lassen. Ähnliche Absorptionsbänder sind in Rutil- und Anatase-Kristallen beobachtet worden. Die Anatase enthaltenden und mit Wasserdampf hergestellten Proben zeigten elektrische Eigenschaften eines Metalles. Die Aktivierungsenergie war auf etwa 30 meV reduziert, und die Ladungsträger hatten eine hohe Mobilität (3 cm2V-1s-1). Das Absorptionsband im infraroten Spektralbereich war zehnmal schwächer als das Band in den Proben ohne Anatase. Dünne Titandioxidschichten mit nanometer-dicken Titan-Zwischenlagen sind abgeschieden worden. Durch Wechsel in der Periode der Sauerstoffzufuhr konnten die Korngrösse und damit die Filmeigenschaften beeinflusst werden. Solche Schichten hatten ähniche Eigenschaften wie die mit Wasserdampf hergestellten Schichten. Sie zeigten ein ähnliches Absorptionband im Infrarotbereich, eine vergleichbare Dichte von Ladungsträgern und waren elektrisch leitend (102 bis 104 Sm-1 bei Zimmertemperatur). Das war unseres Wissens das erste Mal, dass eine solch hohe Leitfähigkeit durch Kathodenzerstäubung mit einem Sauerstoffplasma erreicht worden ist.