Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC

Development of a novel microreactor-based calorimeter for the study of fast exothermal reactions in liquid phase

Schneider, Marie-Agnès ; Stoessel, Francis (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 3069.

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    Summary
    Following several tragic chemical accidents that have occurred in recent years, some directives concerning chemical process safety have been issued. The Seveso directive, for example, requires a precise description of the consequences of a possible chemical accident assuming a worst-case scenario. However, to build such scenarios and, hence, make chemical processes safe, profound knowledge of the kinetic and thermal parameters of the reactions in question is necessary. These parameters are usually determined by calorimetric methods. However, in the existing commercial calorimeters the characterization of fast, exothermal reactions raises several problems. Indeed, on the one hand, it is difficult to maintain the isothermal conditions required to determine the kinetics simply and precisely. On the other hand, the calorimeter should be able to measure the heat flow generated as soon as the reactants are brought into contact. It should be able to do this without the need for a period of thermal equilibration that would perturb the measurements, and without any limitations due to the mixing of the reactants. The aim of this work is to develop a calorimetric method that is particularly adapted to studying fast exothermal reactions. The proposed system combines a microreactor with a commercially available microcalorimeter. In the first part of this project a flexible technique for constructing microreactors was chosen. The technique had to be precise, reproducible and inexpensive. The geometry of the microreactor had to fit into the cavity of the commercially available microcalorimeter. The technique chosen was the silk-screen printing of a thick film dielectric. This method makes it possible to build quickly and at low cost numerous microreactors that can be regarded as disposables. The geometry of the reaction channel can be varied and can be adapted to the type of reaction. Once the microreactors were built, the degree of mixing obtained in the microchannels was estimated first by simulation and then by experiment. The flow in the reaction channel was found to be purely laminar and the mixing time corresponded to the time for radial diffusion. Due to the small size of the channels, the mixing time was found to be adequate and not limiting for the characterization of fast reactions. The microreactor was then inserted into the cavity of the commercial calorimeter. The resulting microsystem was calibrated using the neutralization reaction of sulphuric acid with NaOH. This system was further modified to optimize the thermal transfer between the reaction channel and the sensor of the microcalorimeter and to increase its thermal efficiency. Finally, an electrical preheating system of the incoming liquids was put in place and tested. Once the quality of the thermal signal had been optimized, kinetic studies of chemical reactions could be undertaken. First, a model reaction was studied in order to validate the results obtained with the microsystem and to avoid the risk of systematic errors. In the second stage, a previously unknown fast exothermal reaction was characterized. The heat flows measured during the reaction reached 160'000 W·kg-1 but the conditions, however, remained completely isothermal. The global kinetics of this reaction as well as its activation energy were determined.
    Résumé
    la suite des tragiques accidents chimiques survenus ces dernières années, plusieurs directives concernant la sécurité des procédés chimiques ont été établies. La directive Seveso requiert par exemple la connaissance précise des conséquences d’un éventuel accident chimique en prenant en considération le scénario le plus dramatique. Or la construction de ce type de scénario et la sécurisation des procédés chimiques nécessitent une bonne connaissance des paramètres cinétiques et thermiques des réactions impliquées. La détermination de ces paramètres se fait habituellement par des méthodes calorimétriques. Il apparaît néanmoins que, dans les calorimètres commerciaux, la caractérisation de réactions rapides et exothermiques pose problème. Effectivement, d’une part, le maintien de conditions isothermes nécessaires à la détermination simple et précise de cinétiques est difficile. D’autre part, le calorimètre doit permettre de mesurer le flux thermique généré dès la mise en contact des réactifs sans qu’une période d’équilibration thermique ne gêne les mesures ou que le temps de mélange des réactifs ne limite la réaction. Le but de ce travail est de développer une méthode calorimétrique spécialement adaptée à l’étude de ce type de réactions rapides et exothermiques. Le système proposé combine un microréacteur avec un microcalorimètre commercial. La première partie de ce travail consiste à trouver une technique de construction de microréacteur flexible qui soit à la fois précise, reproductible et peu coûteuse. La géométrie de ce microréacteur est très limitée par celle de la cavité du microcalorimètre commercial. La technique choisie est la sérigraphie d’une couche épaisse de diélectrique. Cette méthode permet de construire rapidement et à faible coût de nombreux microréacteurs qui pourront ainsi être utilisés comme consommables. La géométrie du canal de réaction peut être variée et adaptée au type de réaction étudiée. Une fois ces microréacteurs construits, le degré de mélange obtenu dans les microcanaux est évalué par simulation d’une part et expérimentalement d’autre part. Il apparaît que l’écoulement dans le canal de réaction est purement laminaire et que le temps de mélange correspond au temps de diffusion radial. Etant donné la petite taille des canaux, ce temps de mélange s’avère être satisfaisant et ne limite pas la caractérisation de réactions rapides. Le microréacteur est alors inséré dans la cavité calorimétrique. Le nouveau microsystème ainsi obtenu est calibré avec la réaction de neutralisation de l’acide sulfurique par NaOH. Le microsystème est par la suite modifié afin d’optimiser le transfert thermique entre le canal de x réaction et les senseurs du microcalorimètre et d’augmenter ainsi son efficacité thermique. Enfin, un préchauffage électrique des liquides entrants est mis en place et testé. La qualité du signal thermique étant améliorée, l’étude cinétique de réactions chimiques peut être investiguée. L’étude d’une réaction modèle est tout d’abord menée afin de valider les résultats obtenus avec le microsystème et d’éviter le risque d’erreurs systématiques. Finalement, une réaction rapide et exothermique, jusqu’alors inconnue, est caractérisée. Les flux thermiques mesurés lors de l’étude de cette dernière réaction atteignent 160'000 W·kg-1 et les conditions restent néanmoins complètement isothermes. La cinétique globale de cette réaction ainsi que son énergie d’activation peuvent ainsi être rapidement déterminées.