Faculté de l'environnement naturel, architectural et construit ENAC, Département de génie rural, Institut des sciences et technologies de l'environnement ISTE (Laboratoire de pollution atmosphérique et du sol LPAS)

Atmospheric heterogeneous reactions of chlorine and bromine containing molecules : a laboratory study

Aguzzi, Arnaud ; Rossi, Michel (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2001 ; no 2403.

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    Summary
    This thesis deals with a laboratory study of heterogeneous reactions involving bromine and chlorine containing reservoir species on alkali salt substrates which are relevant to the marine boundary layer, and on ice substrates which are relevant to the lower stratosphere. The aim is to obtain reliable data on uptake coefficients γ and reaction mechanisms for the sake of extrapolation of results obtained in the laboratory to atmospheric conditions. The experiments have been performed in a Teflon coated Knudsen flow reactor equipped with a quadrupole mass spectrometer. The reactions of BrONO2 with solid alkali halides have been studied at ambient temperature. The initial uptake coefficients γ0 of BrONO2 on NaCl and KBr substrates are γ0 = 0.31 ± 0.10 and γ0 = 0.32 ± 0.09, respectively. For NaCl substrates BrCl, Br2 and HCl and for KBr both Br2 and HBr are observed as products. HCl and HBr result from the interaction of NaCl and KBr, respectively, with HNO3 generated in the hydrolysis of BrONO2 with H2O condensed on the salt sample. Using NaCl we observed Br2 which is formed from heterogeneous BrONO2 decomposition occurring on solid KBr samples. Halogen exchange reactions are competing with hydrolysis and decomposition which also take place on non-reactive salts (NaNO3, Na2SO4). A high rate of initial uptake (0.2 ≤ γ0 ≤ 0.4) and a Br2 yield on the order of 50 % are observed on non-reactive salts with a closed mass balance for Br2. The ClONO2-salt system has been reinvestigated. Experiments on NaCl, KBr (reactive salts) and on NaNO3 and Na2SO4 (non-reactive salts) have been performed. The hydrolysis of ClONO2 was not observable in contrast to heterogeneous decomposition which occurred on non-reactive salts with a Cl2 yield of (25 ± 5) %. Calculations have been performed using a 0-D box model in order to observe the effects of heterogeneous chemistry on sea salt in the marine boundary layer. Chlorine and bromine chemistry is activated by heterogeneous reactions occurring on NaCl and KBr which are the sole sources of chlorine and bromine in the model. Simulations performed with chlorine heterogeneous chemistry and gas phase chemistry indicate: 1) Denitrification of the troposphere (NOy converted to solid nitrates). 2) Increase of the oxidative capacity of the troposphere by the release of Cl atoms. When bromine chemistry is added to the model, the recombination reaction of NO2 with BrO leads to an increase of tropospheric denitrification through formation of BrONO2. Calculations show that at high [NOx], the most important bromine reservoir is BrONO2, while at low [NOx] HOBr is the most important bromine reservoir. The uptake of HNO3 on ice, solid sulfuric acid solutions and solid ternary solutions (STS) has been investigated at 180 to 211 K. The uptake coefficient γ decreases from 0.30 at 180 K to 0.06 at 211 K. The Arrhenius representation shows two distinct regimes. The first at low temperatures (180-190 K) shows a constant value γ of 0.3, whereas the second regime at T > 195 K corresponds to an activation energy of Ea = -7 ± 1 kcal/mol. At a fixed temperature, γ is independent of [HNO3] thus confirming a rate law first order in [HNO3]. The γ values of HNO3 on H2SO4/H2O solid solutions linearly decreases from 0.20 (0.10) at 10 wt % H2SO4 to 0.05 (0.03) at 98 wt % H2SO4 at 180 K (200K). The γ values of HNO3 with STS of H2SO4/HNO3/H2O is equal to 0.10 ± 0.03 in the temperature range 185-195 K at conditions where the composition of the interface was held constant at the given temperature by adding an external flow of H2O. Br2O hydrolysis on ice surfaces occurs rapidly in the chosen temperature range of 180 to 210 K. At a fixed temperature the uptake kinetics follow an apparent first order rate law in [Br2O]. The observed negative temperature dependence leads to an activation energy Ea for heterogeneous hydrolysis of -2.3 ± 0.6 kcal/mol. These facts point towards a complex reaction mechanism implying that the interaction of Br2O with ice is not an elementary reaction. BrONO2 hydrolysis has been measured on bulk (B), condensed (C) and single crystal (SC) ice in the temperature range 180-210 K. On all types of ice, HOBr and Br2O are observed as products. At a fixed temperature the rate law is first order in [BrONO2] with γ ≈ 0.3 at 180 K. The observed negative temperature dependence leads to an activation energy Ea for the hydrolysis of BrONO2 on pure ice of -2.0 ± 0.2, -2.1 ± 0.2 and -6.6 ± 0.3 kcal/mol on (C), (B) and (SC) ice, respectively, pointing towards different kinetics of BrONO2 on these different types of ice. Doping the ice samples with HBr leads to the formation of Br2, preceded by BrONO2 hydrolysis. The Arrhenius representation corresponds to an activation energy of Ea = -1.2 ± 0.2 kcal/mol. We investigated the structural properties of the near-surface region of various types of HX (X = Cl or Br) doped ice. Basically, we studied the time dependent [HX] in the interface region using the fast reaction titration XONO2 + HX → X2 + HNO3. These experiments reveal that HX is located near the surface of the substrate in a well defined region of thickness I. The HX molecules composing the interface are immediately available for the titration reaction, whatever the flow of XONO2. In the temperature range 190-200 K, we measured a value of IHCl = 43 ± 16, 250 ± 50 and 444 ± 120 nm for (SC), (C) and (B) ices, respectively and IHBr = 110 ± 15 nm on (C) ice at 205K. Finally, we assessed the bulk diffusion coefficient for HX, DHX by modeling our results according to Fick's laws of diffusion. We obtained values of DHCl = 4.5·10-15 - 1.0·10-12 cm2/s at 190 K and DHBr = (6.5 ± 3.0)·10-15 cm2/s at 205 K.
    Résumé
    Cette thèse est une étude en laboratoire de réactions hétérogènes impliquant des molécules réservoirs de brome et de chlore sur des surfaces de sels alcalins, qui sont caractéristiques de la couche limite marine ainsi que sur des surfaces de glace représentatives des conditions rencontrées dans la basse stratosphère. Le but est d'obtenir des valeurs fiables des coefficients de collage γ ainsi que la connaissance des mécanismes de réaction, en vue d'extrapolation aux conditions atmosphériques. Les expériences ont été effectuées dans un réacteur à écoulement de type cellule Knudsen (à parois teflonnées), couplé à un spectromètre de masse. Les réactions de BrONO2 avec les sels alcalins solides ont été étudiées à température ambiante. Les coefficients de collage γ0 de BrONO2 sur NaCl et KBr sont γ0 = 0.31 ± 0.10 et γ0 = 0.32 ± 0.09, respectivement. Sur NaCl, on observe BrCl, Br2 et HCl comme produits, tandis que Br2 et HBr sont observés sur KBr. HCl et HBr sont les produits de réactions sur NaCl et KBr, respectivement, avec la formation de HNO3 qui résulte de l'hydrolyse de BrONO2 avec les traces de H2O condensée sur l'échantillon de sel. Avec NaCl, nous avons observé Br2, formé par la décomposition hétérogène de BrONO2 avec les échantillons solides de KBr. Les réactions d'échange d'halogène sont compétitives avec l'hydrolyse et la décomposition qui se produisent également sur les sels dits non réactifs (NaNO3, Na2SO4). Une grande vitesse de collage initiale (0.2 ≤ γ0 ≤ 0.4) et un rendement de l'ordre de 50 % de Br2 ont été observés sur les sels non réactifs avec un bilan de masse complet pour Br2. Le système ClONO2-sels a été réinvestigué. Nous avons conduit des expériences sur des sels aussi bien réactifs (NaCl, KBr) que non réactifs (NaNO3, Na2SO4). L'hydrolyse de ClONO2 n'a pas été observée, contrairement à la décomposition hétérogène qui se produit sur les sels non réactifs, avec un rendement de Cl2 de (25 ± 5) %. Des simulations numériques ont été effectuées en utilisant un modèle en boîte unidimensionnel pour évaluer l'impact de la chimie hétérogène sur les sels marins dans les conditions de la couche limite marine. La chimie du chlore et du brome est activée par les réactions hétérogènes se déroulant sur NaCl et KBr, considérés dans le modèle comme les uniques sources de chlore et de brome. Les simulations incluant la phase gaseuse et la chimie hétérogène du chlore ont révélé: 1) Dénitrification de la troposphère (conversion des NOy en nitrates solides). 2) Accroissement du pouvoir oxydatif de la troposphère par libération d'atomes de chlore. Lorsque qu'en plus la chimie du brome est prise en compte dans le modèle, la réaction de recombinaison de NO2 avec BrO amplifie la dénitrification de la troposphère via la formation de BrONO2. Les calculs montrent que BrONO2 est le réservoir bromé le plus important sous condition de [NOx] élevée, alors que sous condition de [NOx] faible, c'est HOBr qui est l'espèce réservoir la plus importante. Le collage de HNO3 sur la glace, des solutions solides d'acide sulfurique et des solutions ternaires (STS) a été étudié dans la gamme de température 180-211 K. Le coefficient de collage γ diminue de 0.3 à 180 K à 0.06 à 211 K. La représentation d'Arrhenius montre deux régimes distincts. A basse température (180-190 K) γ a une valeur constante de 0.3, tandis que pour T>195 K, on trouve une énergie d'activation négative de Ea = -7 ± 1 kcal/mol. A une température donnée, γ est indépendant de [HNO3], ce qui confirme l'ordre 1 en [HNO3] de la loi de vitesse. Les valeurs de γ pour HNO3 sur les solutions solides de H2SO4/H2O décroissent linéairement en fonction de la concentration de la solution de 0.20 (0.10) à 10 wt % H2SO4 à 0.05 (0.03) à 98 wt % H2SO4 à 180 K (200 K). La valeur de γ pour HNO3 sur les STS de H2SO4/HNO3/H2 est égale à 0.10 ± 0.03 dans l'intervalle 185-195 K. Pour chaque température, la composition de l'interface a été préservée par un flux externe approprié de H2O. La vitesse d'hydrolyse de Br2O sur les surfaces de glaces est grande dans la gamme de température 180-210 K. A une température donnée, la cinétique est apparemment de premier ordre en [Br2O]. La dépendance négative observée en fonction de la température conduit à une valeur de l'énergie d'activation Ea = -2.3 ± 0.6 kcal/mol. Ces observations suggèrent un mécanisme d'adsorption complexe, impliquant que l'interaction de Br2O avec la glace n'est pas une réaction élémentaire. L'hydrolyse de BrONO2 a été mesurée sur des glaces "bulk" (B), condensées (C) et monocristalline (SC) dans la gamme de température de 180-210 K. Pour tous les types de glace, HOBr et Br2O ont été détectés comme produits. Pour toutes les températures, la loi de vitesse est de premier ordre avec [BrONO2], avec γ de l'ordre de 0.3 à 180 K. La dépendance négative de la cinétique de l'hydrolyse de BrONO2 sur des glaces pures observée en fonction de la température conduit à une valeur de l'énergie d'activation Ea de -2.0 ± 0.2, -2.1 ± 0.2 et -6.6 ± 0.3 kcal/mol sur les échantillons (C), (B) et (SC), respectivement, mettant ainsi en évidence l'importance du type de substrat pour la cinétique. Doper les échantillons de glace avec HBr mène à la formation de Br2, précédée de l'hydrolyse de BrONO2. La représentation d'Arrhenius, dans ce cas, correspond à une énergie d'activation de Ea = -1.2 ± 0.2 kcal/mol. Nous avons étudié les propriétés structurales de la région proche de la surface de différents échantillons de glace dopés avec HX (X = Cl,Br). Essentiellement, nous nous sommes focalisés sur la dépendance temporelle de la concentration de surface [HX] en utilisant la réaction rapide de titration XONO2 + HX → X2 + HNO3. Ces expériences révèlent que HX est localisé dans une région d'épaisseur I bien définie, proche de la surface du substrat. Les molécules de HX composant l'interface sont immédiatement disponibles pour la réaction de titration, quel que soit le flux de XONO2. Dans la gamme de température de 190-200 K, nous avons mesuré une valeur de IHCl = 43 ± 16, 250 ± 50 et 444 ± 120 nm pour les glaces (SC), (C) et (B). respectivement, et une valeur IHBr = 110 ± 15 nm sur une glace (C) à 205 K. Finalement, nous avons déterminé le coefficient de diffusion massique de HX (DHX) en modélisant nos résultats selon les lois de Fick de la diffusion. Nous avons obtenu les valeurs de DHCl = 4.5·10-15 - 1.0·10-12 cm2/s à 190 K et DHBr = (6.5 ± 3.0)·10-15 cm2/s à 205 K.