Faculté des sciences de base SB, Section de chimie, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Laboratoire de photonique et interfaces LPI)

Couches auto-assemblées comme interfaces des dispositifs électroluminescents organiques

Carrara, Michel ; Grätzel, Michael (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2002 ; no 2564.

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    Summary
    Organic light emitting devices (OLED) are among the most promising future technologies for the manufacture of flat and inexpensive displays. Although OLEDs provide already much higher brightness as compared to liquid crystals devices (LCD), they have a major drawback which limits their industrialisation; they are degrading too quickly. Among the factors acting on the performance of OLEDs, interfaces play an important role. The purpose of this work is to develop stable interfaces by using self-assembled monolayers at the device electrodes. Monolayers of para substituted benzoic acids, grown by the traditional method of self-assembly in solution, were characterised by Langmuir isotherms. The experiments showed that the layers are compact, but the binding between the surface and the adsorbed molecule is weak: -5,7 kJ·mole-1 on indium tin oxide (ITO) and -10,6 kJ·mole-1 on aluminium. These molecules allowed to increase the anode surface potential by 0,2 eV and to decrease the one of the cathode by -0,2 eV. Although giving encouraging results, this method has several disadvantages related to the use of a solvent. This is one reason why a new way of growing self-assembled monolayers was developed, the self-assembly from vapour phase. This new grafting method made it possible to increase the surface potential of ITO by 1,4 eV and to decrease the one of aluminium by 0,9 eV using the same molecules as in solution. Another advantage of this technique is the short growing time of the monolayers. Only one minute is necessary to graft the electrode which is considerably shorter than for the traditional technique where 12 hours are necessary. Moreover, it seems that under clean vacuum conditions, the effect on the surface potential depends only on the molecule and not on the surface composition, nor on the initial potential. Finally, this method allowed to discriminate between the different dipole contributions involved in the surface potential modification by the self-assembled monolayers. In a further step, the extended electrode interface consisting of the self-assembled layer covered by an electroactive material was studied. It appears that the organic material partly screens the monolayer dipole moment due to its polarisability. When the initial electrode surface potential of the modified electrode is far apart from the highest occupied or the lowest unoccupied molecular orbitals of the organic material, no charge transfer is expected and the variation in the surface potential comes only from the polarisability of the material. This variation is weaker in the case of a non-polar substituted diamine, α-NPD (the maximum is 0,3 eV) than in the case of the widely used aluminium complex, Alq3, which has a permanent electrical dipole and thus can induce shifts up to 0,7 eV. On the other hand, if the surface potential is close to the energy level of the occupied or unoccupied molecular orbitals, spontaneous charge transfer can occur between the electrode and the organic material. This increases considerably the measured potential variation during the deposition of the electroactive material. With α-NPD, variations of 0,6 eV are observed and in the case of Alq3 shifts are as important as 0,9 eV. Those negative effects can be decreased by the use of an aliphatic chain between the attachment group and the aromatic cycle in the adsorbed molecules. This positive effect is considerable: it can decrease the electrostatic screening of the adsorbed dipole layer by the electroactive material and prevent the charge transfer induced by the image force effect. Finally, homopolar and bipolar devices were studied to investigate the effect of self-assembled monolayers on the device characteristics. In particular, "electron-only" devices were studied using a grafted or a bare aluminium cathode. To study the injection of holes, homopolar and bipolar devices were conceived, having a grafted or a bare ITO anode. The results clearly demonstrate the decrease of the threshold voltage by using suitable self-assembled monolayers. The reasons for this decrease are numerous: improved alignment of the energy levels due to the permanent electrical dipole of the adsorbates, insulating spacer effect due to the aliphatic chains of some of the molecules and improvement of film morphology.
    Résumé
    Les diodes électroluminescentes organiques (OLED) sont parmi les technologies futures les plus prometteuses pour la fabrication d'écrans plats bons marchés et de grande taille. Bien que les OLED fournissent déjà des performances largement supérieures en terme d'intensité de lumière à celles des dispositifs à base de cristaux liquides (LD), elles ont un défaut majeur qui limite leur mise sur le marché ; elles se dégradent trop vite. Parmi les facteurs agissant sur la performance des OLED, les interfaces jouent un rôle clef. Le présent travail a pour but de développer des interfaces stables en appliquant des monocouches auto-assemblées aux électrodes. Les monocouches d'acides benzoïques substitués en para, obtenues par la méthode classique d'auto-assemblage en solution, ont été caractérisées par des isothermes de Langmuir. Les expériences ont montré que les couches sont compactes, mais que la liaison « adsorbat — surface » est faible, de l'ordre de -5,7 kJ·mole-1 sur l'oxyde d'indium et d'étain (ITO) et de -10,6 kJ·mole-1 sur l'aluminium. Ces molécules ont permis d'augmenter d'environ 0,2 eV le potentiel de surface de l'anode et de diminuer d'environ 0,2 eV celui de la cathode d'aluminium. Cette méthode, bien que donnant des résultats corrects, présente plusieurs désavantages liés à l'utilisation d'un solvant, c'est pourquoi une nouvelle façon de faire l'auto-assemblage a été développée : la réalisation des monocouches à partir de la phase vapeur. Les greffages faits avec cette nouvelle méthode ont permis d'augmenter le potentiel de surface de l'ITO jusqu'à 1,4 eV et de diminuer celui de l'aluminium de 0,9 eV en employant les mêmes molécules que celles utilisées en solution. Un autre avantage de cette technique est le temps de formation des monocouches. Une seule minute est nécessaire, ce qui est considérablement plus court que dans le cas traditionnel où il faut plus de 12 heures. De plus, il semble que dans les conditions propres à la méthode sous vide, l'effet sur le potentiel de surface ne dépende que de la molécule et pas de la surface, ni du potentiel initial. Finalement, cette méthode a permis de distinguer toutes les composantes dipolaires intervenant dans la variation du potentiel de surface des électrodes. L'interface entière, composée de la couche auto-assemblée couverte par un matériau électroactif a été étudiée. Le matériau organique écrante en partie le dipôle de la monocouche en se polarisant sous l'effet des champs créés par les molécules dipolaires greffées. Lorsque le potentiel de surface initial de l'électrode modifiée a une valeur éloignée de celle des orbitales frontières du matériau organique, la variation de la mesure lors du dépôt ne vient que du matériau électro-actif lui-même. Cette variation est plus faible dans le cas d'une diamine substituée apolaire, l'α-NPD (au maximum de 0,3 eV) que dans le cas d'un complexe d'aluminium courant, l'Alq3, qui possède un dipôle permanent et ainsi la variation peut aller jusqu'à 0,7 eV. Par contre, si le potentiel de surface est proche du niveau énergétique des orbitales frontières, un transfert de charge spontané peut se produire en plus entre l'électrode et le matériau électro-actif. Ceci augmente considérablement la variation du potentiel mesurée lors du dépôt de l'organique. Avec l'α-NPD, cela peut aller jusqu'à 0,6 eV et dans le cas de l'Alq3 jusqu'à 0,9 eV. Pour pallier ces effets négatifs nous avons utilisé des espaceurs aliphatiques. Ces molécules possèdent entre le groupe d'attachement et le coeur conjugué de la molécule une chaîne saturée. Leur effet positif est considérable : ils peuvent diminuer l'écharnage par le matériau électro-actif de la couche dipolaire adsorbée et empêcher le transfert de charge induit par la force image. A la suite de cette étude très fondamentale de l'interface, il nous fallait valider la méthode des couches auto-assemblées du point de vue des dispositifs homopolaires et bipolaires. En particulier des dispositifs à courant d'électrons ont été étudiés en utilisant une cathode d'aluminium, modifiée ou non. Pour l'étude de l'injection de courant de trous, à partir de l'anode d'ITO modifiée ou non, des dispositifs homopolaire et bipolaires ont aussi été conçus. Les résultats montrent clairement l'abaissement du seuil de fonctionnement en utilisant des couches autoassemblées appropriées. Les raisons de cet abaissement sont nombreuses : la meilleure adéquation des niveaux énergétiques grâce au dipôle permanent des adsorbats, l'effet « isolant » des chaînes aliphatiques de certaines des molécules utilisées ou encore l'amélioration de la morphologie des films.