Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Laboratoire de photonique et interfaces LPI)

Nanoparticle sensitisation of solid-state nanocrystalline solar cell

Plass, Robert ; Grätzel, Michael (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 3017.

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    Summary
    Over the past fifteen years dye-sensitised nanocrystalline solar cells have been the subject of intense research and development efforts. These systems provide a technically and economically credible alternative to classical p-n junction solar cells, reaching over 10 % certified efficiency under standard solar illumination conditions (AM 1.5, 1000 W/m2). Recently, the liquid electrolyte, commonly used in these dye-sensitised solar cells, could successfully be replaced by a novel solid hole-conducting material (spiro-OMeTAD). The absence of volatile solvents and corrosive components like iodine presents a clear advantage of these solid-state devices over their photoelectrochemical counterparts. Yet, their maximum overall efficiency of about 3 % clearly lacks behind the performance features of classical dye-sensitized solar cells. The objective of this work is the replacement of the usually used sensitiser (transition metal complexes and organic dyes) by quantum-dots. It was motivated by the possibility to achieve panchromatic light absorption due to the size-dependent properties of the quantum-dots. Some studies have been published using quantum-dots of inorganic low-bandgap semiconductors as sensitisers for mesoporous wide bandgap semiconductor electrodes in conjunction with liquid electrolytes. These systems often suffer from corrosion and photo-corrosion mainly due to the aggressive nature of the electrolyte employed. Solid-state organic-inorganic heterojunctions might provide the desired environment for quantum-dot sensitisation, as the environment is much less aggressive. A large variety of inorganic quantum-dot materials like PbS, CdS, PbSe and CdSe were scrutinized for their use as sensitisers. All particles were synthesised in situ on the TiO2 surface using two different techniques: dip-coating and chemical bath deposition. Lead sulphide was the most investigated due to its superior photovoltaic characteristics. High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) of PbS sensitised TiO2 electrodes fabricated via dip-coating clearly showed the distinct particles on the surface of the semiconductor. The electron transfer dynamics following optical excitation of quantum-dot sensitized TiO2/spiro-OMeTAD heterojunctions were thoroughly studied. Fluorescence spectroscopy was used to prove the possible electron injection from the PbS into the TiO2. Nanosecond laser spectroscopy was applied to monitor the interfacial recombination of the injected electron and the oxidised hole-conductor. Femtosecond laser spectroscopy allowed measuring the ultra-fast kinetics in the system, including electron trapping, exciton recombination and PbS regeneration. An overall efficiency of 0.5 % at 0.1 sun (AM 1.5) has been reached with such systems. Chemical bath deposition (CBD) of PbS leads to the formation of a layer rather than distinct particles on the TiO2. Solar cells fabricated via CBD exhibited open-circuit voltages which were generally 100 mV higher then those of comparable devices made via dip-coating. The PbS layer acts as blocking layer, hindering the contact between TiO2 and the hole-conductor. This technique allowed achieving devices highly linear with respect to the illumination power. Different strategies were pursued to impede interfacial recombination, among which the introduction of self-assembled monolayers at the interface between the organic and inorganic phases was proven to be the most efficient. Nanosecond laser spectroscopy showed a strong decrease of the interfacial recombination kinetic rates in the presence of hexadecylmalonic acid or decylphosphonic acid monolayers. Short-circuit currents could be raised by a factor two to four using such type of molecules. The overall efficiency of the device could be strongly increased, reaching 1 % at 0.1 Sun (AM 1.5). CBD was also used to deposit PbSe and CdSe layers at the surface of TiO2. Fluorescence spectroscopy was used to probe electron injection from CdSe quantum dots to TiO2. Generally it was observed that metal sulfides were more efficient in sensitizing TiO2/OMeTAD heterojunctions then the respective selenides.
    Zusammenfassung
    In den fünfzehn letzten Jahren, wurden farbstoffsensibilisierte nanokrystalline Solarzellen intensiv erforscht und entwickelt. Diese Systeme sind eine technisch und wirtschaftlich glaubwürdige Alternative zu klassischen, auf p-n Junktion basierten, photovoltaischen Systemen. Sie erreichen einen zertifierten Wirkungsgrad von über 10 % unter standardisierter Beleuchtung (AM 1.5, 1000 W/m2). Kürzlich wurde der in der farbstoffsensibilisierten Zelle benutzte flüssige Elektrolyt erfolgreich durch einen neuen Festkörper-Lochleiter (spiro-OMeTAD) ersetzt. Die Abwesenheit von volatilen Lösungsmitteln und korrosiven Komponenten wie Jod ist ein klarer Vorteil dieser soliden Systeme gegenüber den konventionellen Systemen. Die erreichten Wirkungsgrade von etwa 3 % sind jedoch deutlich niedriger als die Leistung der klassischen farbstoffsensibilisierten Zelle. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Ersetzung des gewöhnlich verwendeten Farbstoffs (Uebergansmetallkomplexe und organische Farbstoffe) durch Nanoteilchen. Es wurde von der Möglichkeit panchromatischer Lichtabsorption durch die grössenabhängigen Eigenschaften der Nanoteilchen Gebrauch gemacht. In einigen Veröffentlichungen wurde die Benutzung von Nanoteilchen (quantum-dots) als Sensibilisator bereits untersucht, jedoch litten diese Systeme meistens unter Korrosion und Photokorrosion wegen der aggresiven Natur der gebrauchten Lösungsmittel. Solide Heterojunktion-Systeme könnten, wegen des weniger aggressiven Umfeldes, ideal für die Sensibilisierung durch Nanoteilchen sein. Verschiedene Typen von Nanoteilchen, wie zum Beispiel PbS, CdS, PbSe oder CdSe, wurden getestet. Diese Teilchen wurden in situ auf das TiO2 synthetisiert, wozu zwei verschiedene Methoden verwendet wurden: "dip-coating" und "chemical bath deposition" (CBD). PbS-sensibilisierte Systeme wurden wegen ihrer hervorragenden photovoltaischen Charakteristiken am meisten erforscht. Untersuchungen am hochauflösenden Transmissions-Elektronenmikroskop (HRTEM) von mittels dip-coating mit PbS sensibilisierten TiO2 Elektroden zeigten eindeutig einzelne Teilchen auf der Oberfläche des Halbleiters. Die Elektronentransfer-Dynamik nach optischer Anregung der mit quantum-dots sensibilisierten TiO2/spiro-OMeTAD Heterojunktion wurde gründlich untersucht. Durch Fluoreszenz-Spektroskopie konnte die Elektroninjektion vom PbS in das TiO2 nachgewiesen werden. Nanosekunden-Laser-Spektroskopie zeigte die Grenzflächen-Rekombination zwischen dem injizierten Elektron und dem oxydierten Lochleiter. Femtosekunden-Laser-Spektroskopie erlaubte es, die Systemkinetik ultra-schneller Vorgänge zu beobachten, wie zum Beispiel die Rekombination des Excitons oder die Regeneration des PbS. Umwandlungswirkungsgrade von 0.5 % bei einer Intensität von 0.1 Sonne (AM 1.5) wurden mit solchen Systemen erreicht. Die Abscheidung von PbS nach der "CBD"-Methode erlaubt die Bildung einer Schicht anstatt einzelnen Teilchen an der TiO2 Oberfläche. Die Leerlaufspannung des Systems konnte durch diese Methode um 100 mV erhöht werden im Vergleich mit dip-coating Elektroden. Die PbS Schicht fungiert als blockierende Lage, da sie den Kontakt zwischen TiO2 und Lochleiter verhindert. Diese Methode erlaubte es, Zellen mit sehr linearem Verhalten als Funktion der Beleuchtungsintensität zu erzeugen. Verschiedene Strategien wurden verfolgt um die Grenzflächenrekombination zu vermindern. Von diesen war die Einführung einer mono-molekularen Schicht an der Grenzfläche am wirksamsten. Nanosekunden-Laser-Spektroskopie zeigte eine starke Reduzierung der Geschwindigkeit der Grenzflächenrekombination in der Anwesenheit von Hexamalonsäure und Decylphosphonsäure. Kurzschlussströme konnten um einen Faktor zwei bis vier, je nach Molekül, erhöht werden. Ein Wirkungsgrad von 1 % unter einer Intensität von 0.1 Sonne (AM 1.5) konnte mit solchen Systemen erreicht werden. CBD wurde auch für die Abscheidung von PbSe und CdSe Schichten verwendet. Fluoreszenz-Spektroskopie zeigte die Elektroneninjektion vom CdSe in das TiO2. Generell konnte beobachtet werden, dass die Metallsulfide das TiO2/spiro-OMeTAD System besser sensibilisieren als die Metallselenide.
    Résumé
    Dans les quinze dernières années, la recherche ainsi que le développement des cellules nanocristallines à colorant ont été très intenses. Ce type de systèmes est une alternative crédible aux dispositifs classiques à jonction p-n, tant sur le point de vue économique que technique. Des rendements de conversion sous des conditions standard d'illumination (AM 1.5, 1000 W/m2) de plus de 10 % ont été mesurés et certifiés. Récemment, l'électrolyte liquide utilisé usuellement dans les cellules nanocristallines à colorant a été remplacé avec succès par un nouveau matériau solide conducteur de trous (Spiro-OMeTAD). L'absence de solvants volatiles et de composés corrosifs tels que l'iode est un clair avantage des systèmes solides par rapport au systèmes conventionnels. Néanmoins, leur rendement maximum de 3 % se trouve loin des performances des cellules classiques sensibilisées par colorants. L'objectif de ce travail est le remplacement des colorants couramment utilisés (complexes de métaux de transitions et colorants organiques) par des nanoparticules. La principale motivation étant la possibilité d'avoir une absorption panchromatique grâce aux propriétés des nanoparticules dépendantes de leur taille. Certaines études ont été publiées, rapportant l'utilisation de nanoparticules (quantum-dots) comme sensibilisateur. Ces systèmes souffrent souvent de la corrosion et de la photo-corrosion, dû à la nature agressive de electrolyte. Les systèmes solides basés sur une junction organique/inorganique présentes un environnement nettement moins agressif, adéquat à la sensibilisation par nanoparticules. Différents types de nanoparticules inorganiques ont été testés, comme PbS, PbSe, et CdSe. Toutes ces particules ont été synthétisé in-situ sur la surface du TiO2, en utilisant deux techniques ; le trempage successive, et la déposition par bain chimique (CBD). PbS fût étudié très en détails dû à ces meilleures performances photovoltaïques. La microscopie électronique à transmission (HRTEM) a permis de mettre en évidence l'existence des particules distinctes de PbS à la surface du TiO2. La dynamique du transfert d'électrons succédant à l'excitation lumineuse à la junction hétérogène TiO2/spiro-OMeTAD sensibilisée par des nanoparticules a été étudiée avec une grande attention. La spectroscopie de fluorescence prouva que l'injection d'un électron du PbS dans le TiO2 est possible. La recombinaison interfaciale entre l'électron injecté et le conducteur de trous oxydé fut quantifiée par des mesures de spectroscopie laser nanoseconde. Les réactions ultra-rapides comme le trappage d'électron, la recombinaison de l'exciton, et la régénération du PbS furent observées grâce à la spectroscopie laser femtoseconde. Un rendement de 0.5 % sous une intensité lumineuse 10 % de soleil (AM 1.5) fut atteint avec de tels systèmes. La déposition par bain chimique (CBD) de PbS permet la formation d'une couche à la surface du TiO2, plutôt que la formation de particules distinctes. Le potentiel à circuit ouvert pu être augmenté de 100 mV par rapport aux cellules préparées avec la technique des trempages successifs. Il apparaît que la couche de PbS agit comme couche bloquante, évitant le contact entre le TiO2 et le conducteur de trous. Cette technique permet d'obtenir des échantillons dont le rendement est très linéaire en fonction de la puissance d'illumination. Différentes stratégies furent employées afin de minimiser la recombinaison interfaciale. Parmi celles-ci l'introduction d'une mono-couche à l'interface entre les phases organique et inorganique fût la plus probante. Des mesures de spectroscopie laser nanoseconde ont montré que la vitesse des cinétiques de recombinaison interfaciale a pu être fortement réduite grâce à la présence de l'acide hexadecylmalonique ou de l'acide decylphosphonique. Les courants de court-circuit furent augmentés d'un facteur deux à quatre grâce à ces molecules. Le rendement de conversion a ainsi pu être augmenté de manière significative pour atteindre 1 % à 0.1 soleil (AM 1.5). CBD fut également utilisée pour déposer des couches de CdSe et de PbSe à la surface du TiO2. La spectroscopie de fluorescence prouva que l'injection d'électron est possible depuis les particules de CdSe dans le TiO2. Il fut généralement observé que les sulfides de métaux furent plus efficaces pour la sensibilisation de jonctions hétérogènes que les selenides équivalents.