Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Département des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de céramique LC)

Extrinsic contributions to the piezoelectric response of lead-based ferroelectrics

Robert, Gilles ; Setter, Nava (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2001 ; no 2357.

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    Summary
    The present study aims at a better understanding of the high piezoelectric properties encountered in lead-based ferroelectrics by focusing on the extrinsic contributions to the response. The main characteristics of these materials are the highly nonlinear character of the electro-mechanical response and the presence of a morphotropic phase boundary (MPB) where properties are reaching a maximum. Thus, our approach was first to develop a new description for the piezoelectric hysteresis and nonlinearities and second to investigate MPB effects on the extrinsic contributions to the piezoelectric response. For these purposes, lead titanate (PT), lead zirconate titanate (PZT), and lead nickel niobate-lead zirconate titanate solid solution (PNN-PZT) were chosen as prototype compositions. The sample preparation was classical for the first two compounds whereas two new synthesis routes of PNN-PZT were developed. The first consists in the preparation of a B-site precursor combining all the perovskite B-site cations before calcination with lead oxide, enhancing chemical homogeneity and insuring good reproducibility in the final properties. The second processing method aimed at more time efficiency: the use of a nickel hydroxy-carbonate instead of nickel oxide permitted to obtain in one single calcination step a pure perovskite phase exhibiting properties as high as those obtained for two firing steps procedures. The piezoelectric hysteresis and nonlinearity description was undertaken using the Preisach formalism, first developed in ferromagnetism. This approach considers that each hysteretic system satisfying the wiping-out and the congruency properties can be seen as composed of bistable units characterized by distributed coercive and bias fields. In our case, the use of a general expression for the unit parameters distribution function permitted to describe the most significant piezoelectric coefficient nonlinearities such as applied field dependence, saturation or threshold fields. Moreover, a minimal expression describing the piezoelectric nonlinearity in lead-based compounds was derived from experimental determination of the distribution function topography. Advanced piezoelectric hysteresis modelling was attained by coupling the classical viscous descriptions with Preisach-inspired loops expressions. This allowed to separate piezoelectric losses into viscous and field dependent parts. Moreover, the possibility of extracting distribution function parameters from the loops was established. The versatility of the Preisach hysteresis description was also demonstrated by deriving pinched ferroelectric loops from the supposed microscopical mechanisms in hard-doped ferroelectrics. Morphotropic phase boundary study started with the derivation of a composition-temperature phase diagram for PNN-PZT using dielectric and pyroelectric measurements along with X-ray diffraction. The MPB of this solid solution was shown to be strongly curved toward the rhombohedral side. Therefore, certain compositions undergo a tetragonal to rhombohedral transition upon cooling. The influence of electric field and thermal history on this morphotropic transition was first investigated in view of optimizing the poling conditions of such materials. Then, the piezoelectric extrinsic contributions at MPB for both PZT and PNN-PZT were studied as a function of composition and temperature. The peak of properties occurring in this region was assigned to intrinsic effects coupled with an extension of the irreversible contributions. Using the developed hysteresis and nonlinearity formalism, this extrinsic contributions increase could be related to an extended response of each defect rather than to an increase in the defects density.
    Résumé
    Cette étude vise à une meilleure compréhension des propriétés piézoélectriques élevées rencontrées dans les ferroélectriques au plomb, notamment en se concentrant sur les contributions extrinsèques. Les caractéristiques principales de ces matériaux sont un comportement hautement non-linéaire ainsi que la présence d'une frontière morphtropique de phase (MPB) où les propriétés atteignent un maximum. Ainsi, notre approche a donc été premièrement de développer un formalisme de description des hystérèses et non-linéarités piézoélectriques et secondement d'examiner les effets d'une MPB sur les contributions extrinsèques aux propriétés piézoélectriques. Dans cette optique, le titanate de plomb (PT), le zirconate titanate de plomb (PZT) et la solution solide de nickel niobate de plomb et de zirconate titanate de plomb (PNN-PZT) ont été choisis comme compositions prototypiques. L'élaboration des échantillons s'est déroulée de manière classique pour les premiers composés, tandis que deux nouvelles méthodes de synthèse ont été développées pour la synthèse du PNN-PZT. La première consiste à préparer un précurseur contenant tous les cations de site B de la perovskite finale avant la calcination avec l'oxyde de plomb. Cette méthode permet d'obtenir une meilleur homogénéité chimique et assure une bonne reproductibilité des propriétés. Le second procédé vise à augmenter la rapidité de la synthèse. En effet, l'utilisation d'un hydroxycarbonate de nickel au lieu d'oxyde de nickel a permis d'obtenir une perovskite monophasée en une seule étape de calcination tout en conservant des propriétés comparables à celles obtenues pour le procédé en deux étapes. La description des hystérèses et des non-linéarités piézoélectriques a été approchée par le formalisme de Preisach, initialement introduit en ferromagnétisme. Dans ce formalisme, tout système hystérètique satisfaisant aux conditions d'effacement et de congruence peut être décrit par un ensemble d'unité bistables dont les champs coercitif et interne sont distribués. Ici, une expression générale de la fonction de distribution de ces paramètres a permis de décrire les principaux comportements piézoélectriques non-linéaires dont la dépendance en champ appliqué, la saturation et le seuil en champ. De plus, une expression minimale pour la description des non-linéarités piézoélectriques dans les composés au plomb a été obtenue par l'étude expérimentale de la topographie des fonctions de distribution. Une modélisation détaillée des hystérèses piézoélectriques a été obtenue en couplant la description visqueuse classique avec des expressions dérivées du formalisme de Preisach. Un tel modèle a autorisé la séparation des pertes piézoélectriques en parties dépendante en champ et visqueuse. De plus, la possibilité d'extraire les paramètres de distribution directement des boucles d'hystérèses a été démontrée. Finalement, la souplesse descriptive du formalisme de Preisach a été illustrée par la dérivation d'une équation pour les hystérèses pincées à partir d'une fonction de distribution basée sur les mécanismes physiques supposés entrer en oeuvre dans les ferroélectriques dopés accepteurs. L'étude de la frontière morphtropique de phase a débuté par la dérivation d'un diagramme de phase composition-température pour le PNN-PZT se basant sur des mesures diélectriques, pyroélectriques et des spectres de diffraction de rayons X. La MPB de cette solution solide présente une forte courbure en direction de la région rhomboédrique. Ceci conduit, pour certaines compositions, à une transition spontanée de la phase tetragonale à la phase rhomboédrique au refroidissement. L'influence de champs électriques et de l'histoire thermique sur cette transition morphtropique a d'abord été traitée en vue d'optimiser les conditions de polarisation de tels matériaux. Puis, les effets de la MPB sur les contributions extrinsèques à la piézoélectricité ont été étudiés en fonction de la composition et de la température pour le PZT et le PNN-PZT. Le pic de propriétés dans cette région a pu être mis en relation avec des effets intrinsèques et extrinsèques. Grâce aux méthodes développées plus haut, il a pu être démonté que cette augmentation des contributions extrinsèques provient d'une extension de la réponse moyenne par défaut contributif plutôt que d'une densité supérieure de défauts.