Faculté des sciences de base SB, Section de chimie, Institut des sciences et ingénierie chimiques ISIC (Laboratoire de chimie physique moléculaire LCPM)

Electric dipole moments of highly excited molecular vibrational states

Theulé, Patrice ; Rizzo, Thomas (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2003 ; no 2867.

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    Summary
    In this work, new spectroscopic techniques have been developed to measure electric dipole moments of highly excited rovibrational states of small polyatomic molecules in the gas phase. These techniques make use of lasers arid of microwave synthesizers. They enable one to measure the change on a molecular system caused by applying an external electric field, which is called Stark effect and from this, extract the dipole moment. The first technique, called microwave Stark spectroscopy, makes use of microwave-optical double resonance combined to either laser induced fluorescence or vibrational predissociation detection. The second approach, called Stark induced quantum beat spectroscopy, relies on the time evolution of a coherently prepared molecular wavepacket in an electric field, using either electronic photodissociation or laser induced fluorescence for detection. These techniques have been applied to H2C0, HOCl, HDO, and H20 for whom the electric dipole moment have been measured for several highly excited rovibrational states of the ground electronic state. Using these experimental measurements, the dependence of the dipole moment vector, both in orientation and in magnitude, on the vibrational excitation is discussed. Moreover the experimental data are used to test ab initio calculations potential energy and dipole moment surfaces and to establish critical benchmarks for future improvements. Due to the rarity of dipole moment data for highly excited vibrational states and their central role in transition intensities, intermolecular forces and collisions, these measurements are of special importance for chemical and energy transfer processes in atmospheric sciences, combustion studies, planetology, or more generally in the whole quantitative spectroscopy field, where transitions intensities are at least as important as line frequency positions.
    Résumé
    Au cours de ce travail, de nouvelles techniques spectroscopiques ont été développées afin de mesurer le moment dipolaire électrique de petites molécules polyatomiques en phase gazeuse dans des états rovibrationels très excités. Ces techniques utilisent des lasers et des générateurs micro-ondes. Elles permettent de mesurer le changement induit par un champ électrique externe sur un système moléculaire, ou effet Stark, duquel est extrait le moment dipolaire. La première technique, ou spectroscopie Stark par micro-ondes, utilise une double résonance optique - micro-ondes combinée à une détection soit par fluorescence induite par laser, soit par prédissociation vibrationelle. La deuxième technique, ou spectroscopie par battements quantiques induits par effet Stark, repose sur l'évolution temporelle d'un paquet d'onde moléculaire cohérent soumis à l'effet d'un champ électrique externe; cette évolution étant détectée soit par photodissociation électronique, soit par fluorescence induite par laser. Le moment dipolaire est extrait de ces mesures d'effet Stark. Ces techniques ont été appliquées à H2CO, HOCl, HDO, et H20, molécules pour lesquelles le moment dipolaire électrique a été mesuré pour plusieurs états rovibrationels excités de l'état électronique fondamental. Les résultats expérimentaux permettent de discuter la dépendance du vecteur moment dipolaire, en orientation et en norme, avec l'excitation vibrationelle. De plus, les données expérimentales sont utilisées pour tester les calculs ab initio de surfaces d'énergie potentielle et de moment dipolaire, et pour établir des références strictes pour de futures améliorations de ces surfaces. Les données de moment dipolaires pour les états vibrationels très excités sont très rares et vu le rôle central du moment dipolaire pour les intensités de transition, les forces intermoléculaires et les collisions, ces mesures sont d'une importance particulière pour l'étude des processus chimiques et de transfert d'énergie, en sciences atmosphériques, en combustion, en planétologie, ou plus généralement dans le domaine de la spectroscopie quantitative, où les intensités de transition sont au moins aussi importantes que la position en fréquence des raies.