Faculté des sciences

Inner-shell shake processes in light elements and 3s atomic-level widths of lanthanides

Mauron, Olivier ; Dousse, Jean-Claude (Dir.) ; Schaller, Lukas (Codir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2003 ; no 1399.

Ce travail de doctorat en physique atomique expérimentale contient trois parties distinctes ayant cependant comme point commun la spectroscopie X de haute résolution. Les mesures des trois projets ont été effectuées en effet au moyen d’un spectromètre à cristal incurvé de réflexion de type von Hamos. Les deux premiers sujets concernent l’étude des mécanismes conduisant à des... Plus

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    Résumé
    Ce travail de doctorat en physique atomique expérimentale contient trois parties distinctes ayant cependant comme point commun la spectroscopie X de haute résolution. Les mesures des trois projets ont été effectuées en effet au moyen d’un spectromètre à cristal incurvé de réflexion de type von Hamos. Les deux premiers sujets concernent l’étude des mécanismes conduisant à des états atomiques K-1L-1 doublement excités dans plusieurs éléments légers bombardés par des photons ou des électrons. Dans les deux projets, l’état doublement excité K+L a été étudié en mesurant l'intensité relative des rayons X satellites KαL qui correspondent aux désexcitations radiatives 1s12p5→1s22p4 et 1s12s12p6→1s22s12p5. Dans la troisième partie qui se rattache au domaine de la métrologie des rayons X, des résultats précis et fiables concernant les énergies et largeurs naturelles des transitions L3-M1 et L3-M4,5 d'éléments mi-lourds et lourds ont été obtenus. Un nouvel ensemble de largeurs de la sous-couche atomique M1 a pu être déduit de ces mesures. Dans le premier projet l'étude a porté sur la double excitation KL de plusieurs éléments légers. La fluorescence des échantillons a été produite en irradiant les cibles avec le Bremsstrahlung d'un tube de rayons X. Comme dans l'effet photoélectrique les photons incidents n'interagissent qu'avec un seul électron atomique, l'excitation multiple résultant d'une photoionisation 1s ne peut être expliquée qu'à partir d’un processus de la mécanique ondulatoire appelé «shake process». Si le changement du potentiel atomique faisant suite à la K est plus rapide que le temps de relaxation atomique, il peut y avoir en effet recouvrement partiel entre la fonction d'onde décrivant un électron lié dans le potentiel initial Ze et celle décrivant ce même électron dans une orbite plus extérieure ou dans le continu en présence du potentiel final (Z+1)e. A ce recouvrement des fonctions d'onde correspond une certaine probabilité pour l'électron d'être soit excité vers une orbitale plus extérieure incomplètement remplie (shakeoff). Dans le premier projet la probabilité de «shake» pour la couche L faisant suite à une photoionisation 1s a été déterminée pour le Na, Mg, Al, Si, P, S et Cl. Les résultats obtenus ont été comparés à des prédictions sudden approximation). Ce modèle s'applique à des excitations dites de .-à.-d. pour lesquelles le changement du potentiel atomique est beaucoup plus rapide que le temps de relaxation de l'atome. Il donne la probabilité de shake maximale. Au delà de cette valeur dite de saturation, la probabilité reste constante quelle que soit l'énergie des photons incidents. Dans nos mesures, l'énergie moyenne du bremsstrahlung utilisé pour irradier les échantillons était plus grande que l'énergie minimale à partir de laquelle le modèle SA est applicable. La comparaison de nos probabilités expérimentales avec les prédictions théoriques fournies par ce modèle était donc justifiée. Bien qu'en principe les calculs du modèle SA ne s'appliquent qu'à des atomes libres et non pas à des atomes imbriqués dans un solide, un accord satisfaisant a été trouvé entre nos résultats expérimentaux et les prédictions théoriques, sauf pour l'élément le plus léger (Na). Pour des raisons de sécurité, les mesures concernant le chlore ont été effectuées en utilisant des cibles de NaCl et RbCl. Dans ce cas, il a été trouvé que les résultats théoriques sous-estiment les valeurs expérimentales. Les écarts observés ont été expliqués par des effets chimiques et de corps solide. Il est bien connu en effet que les intensités des rayons X satellites dépendent de l'environnement chimique des atomes et qu'elles diminuent quasi-linéairement avec l'électronégativité de l'élément impliqué dans le composé. La probabilité de shake du sodium a été déterminée à partir des mesures effectuées avec la cible de Na pur et celle du composé entre les deux valeurs mais toutes deux étaient plus grandes, de façon significative, au résultat fourni par les calculs du modèle SA. Là aussi, la différence a été attribuée à l'influence de la matrice cristalline sur les atomes de sodium. Le deuxième projet de cette thèse concerne l'ionisation double d'atomes neutres bombardés par des électrons. Dans ce cas, la double excitation résulte de plusieurs processus comme celui de shake déjà wo-step-one) ou TS2 (two-step-two). Dans un émis par la première collision électron-électron percute un deuxième électron lié qui est à son tour éjecté, conduisant ainsi à la création d'une double lacune dans l'atome cible. Dans un processus TS2, la seconde lacune est produite par le même électron que la première. Dans ce cas l'électron incident interagit séquentiellement avec deux électrons liés appartenant au même atome-cible. Dans cette étude, des échantillons d'aluminium, de calcium et de cobalt ont été bombardés au moyen de photons (tube de rayons X) et d'électrons de basse énergie. Pour chaque cible, l'énergie des électrons incidents a été variée entre l'énergie de seuil correspondant à l'ionisation double KL et l'énergie maximale du canon à électrons utilisé (20 keV). Les sections efficaces d'ionisation double σKL ont été déduites des intensités relatives IKαL(1) : IKαL(O) des raies X satellites et des sections efficaces d'ionisation σK reportées dans la littérature. Comme en première approximation les processus de shake et TS1 ne dépendent pas du mécanisme ayant produit la première lacune profonde, il est légitime de supposer que les probabilités de shake et les sections efficaces du processus TS1 sont les mêmes dans les cas de la photoionisation et du bombardement électronique. Cette hypothèse de travail nous a permis d'évaluer l'importance du mécanisme TS2 dans la KL. Le mécanisme TS1 qui est le plus important juste au-dessus du seuil d'excitation double diminue rapidement avec l'énergie. Le processus de shake se comporte exactement de façon inverse. Il croît avec l'énergie d'excitation jusqu'à sa valeur de saturation. A saturation, le changement de potentiel atomique est suffisamment rapide pour pouvoir appliquer le modèle SA au calcul des probabilités de shake. Les mesures de photoionisation ayant été effectuées avec un tube de rayons X ayant une réponse spectrale continue, la variation du processus combiné shake+TS1 en fonction de l'énergie des photons n'a pas pu cependant être mesurée directement. Cette variation a donc été calculée au moyen des modèles de Roy et de Thomas, en exigeant toutefois que les courbes théoriques passent par le point expérimental obtenu à partir des mesures avec le tube de rayons X. Pour chaque énergie d'excitation, la section efficace σTS2 a ensuite été déterminée en soustrayant la moyenne des probabilités de shake données par le modèle de Roy et celui de Thomas de la sKL. Dans cette méthode, nous avons admis que l'amplitude des termes d'interférence entre les trois processus (shake, TS1 et TS2) était négligeable. Nous avons trouvé que la contribution maximale du processus TS2 à l'ionisation KL s'élevait à 40% pour l'aluminium, 25% pour le calcium et 15% pour le cobalt. De plus, une variation en Z-1 a été observée pour cette contribution TS2. L'objectif principal du troisième projet concernait la détermination de la largeur naturelle de l'état 3s (souscouche M1) des éléments compris entre le xénon (Z=54) et l'iridium (Z=77). Les largeurs de niveaux atomiques et celles des transitions radiatives présentent un intérêt aussi bien en physique théorique qu'en physique expérimentale. Pour le théoricien, ces largeurs représentent un outil précieux pour vérifier la qualité independent particle model) et MBT (many body theory). Elles présentent en particulier un intérêt fort utile pour contrôler la qualité des prédictions théoriques concernant les durées de vie totales des lacunes, les probabilités de transitions radiatives, Auger et Coster- Kronig, ou encore les rapports de fluorescence. Pour l'expérimentateur, une bonne connaissance des largeurs des transitions radiatives est aussi nécessaire dans certaines méthodes d'analyse chimique comme les méthodes XRF (x-ray fluorescence) et PIXE (proton-induced x-ray emission). De façon similaire, dans un grand nombre d'expériences dans lesquelles des structures discrètes ou continues de faible intensité (transitions RAE par exemple) doivent être extraites des queues de transitions diagrammes voisines intenses, la forme spectrale de ces dernières doit être connue avec précision pour obtenir des résultats fiables. Enfin, en spectroscopie X de haute-résolution, une connaissance précise des largeurs des transitions permet d'améliorer l'analyse des données en diminuant le nombre de paramètres libres puisque les largeurs naturelles des transitions peuvent être fixées à des valeurs connues. Ceci est particulièrement important pour l'analyse de spectres complexes comprenant des rayons X satellites car ces derniers ne sont le plus souvent que faiblement séparés des lignes diagrammes parentes. Il existe dans la littérature plusieurs articles présentant les largeurs des niveaux atomiques. La plupart de ces études présentent des résultats théoriques et seulement quelques unes d'entre elles sont basées sur des données expérimentales. Récemment, dans un article de synthèse, Campbell et nombre de données expérimentales dont ils ont déduit un ensemble auto-consistant de largeurs atomiques pour les couches K à N7 de tous les éléments du tableau périodique. Pour la sous-couche M1 des éléments 55Z77, Campbell et Papp ont cependant relevé qu'il y avait une absence marquée de données expérimentales qu'il serait judicieux de combler en mesurant par exemple les transitions radiatives L3-M1. Nous avons donc entrepris de déterminer la largeur naturelle de l'état atomique 3s de nombreux éléments mi-lourds et lourds (54Xe, 56Ba, 57La, 59Pr, 60Nd, 63Sm, 64Gd, 65Tb, 66Dy, 67Ho, 70Yb, 74W and 77Ir ). Comme les largeurs des transitions radiatives sont données par la somme des largeurs des deux états atomiques participant à cette d5/2 (sous-couche M5) sont connues avec une précision de l'ordre de 0.1 eV, les largeurs L3 ont tout d'abord été déterminées à partir des largeurs mesurées des transitions L3-M5. Soustrayant ces largeurs L3 de celles obtenues en mesurant les transitions L3-M1, nous avons pu déterminer les largeurs M1 avec une précision d'environ 5%. A cause des transitions Coster-Kronig L1L3N et L2L3N, les raies L3 sont en général élargies par des satellites N non résolus, ce qui complique l’analyse et rend les résultats obtenus peu fiables. Cette difficulté a pu être contournée en irradiant les échantillons avec des faisceaux monochromatiques de lumière synchrotronique dont l'énergie, pour chaque cible, était plus grande que celle correspondant au bord d'absorption L3 mais plus petite que celles correspondant aux bords L2 et L1. Les mesures ont été réalisées auprès de la source de rayonnement synchrotronique européenne (ESRF) de Grenoble. En dehors de la région des lanthanides, des différences d'environ -2 eV ont été observées entre nos résultats et les valeurs recommandées par Campbell et Papp. Dans la région des lanthanides, une tendance opposée a été observée, nos résultats étant plus grands que ceux de Campbell et Papp. De surcroît dans cette région nous avons trouvé que les largeurs M1 augmentaient avec le spin total de l'orbitale 4f. Des différences allant jusqu'à 3 eV par rapport aux valeurs obtenues en interpolant les largeurs trouvées à l'extérieur des terres-rares ont été observées. Ces écarts ont pu être expliqués qualitativement au moyen d'un modèle faisant intervenir le couplage de l'électron célibataire 3s dans l'état excité initial avec le spin total de l'orbitale incomplète 4f. De ce troisième projet, des résultats fiables concernant les largeurs de la sous-couche L3 et les énergies des transitions L3-M4,5 et L3-M1 ont également été obtenues pour les treize éléments étudiés. Alors qu'un bon accord a été trouvé avec les valeurs de Campbell et Papp pour ce qui est des largeurs L3, des écarts parfois importants ont été observés pour les énergies des transitions L3-M4,5 et surtout L3-M1 par rapport aux données expérimentales existantes.
    Summary
    Three different parts related to experimental Atomic Physics are contained in the present Ph. D. thesis. In the three projects the measurements were performed by means of high-resolution x-ray spectroscopy, using a reflecting von Hamos-type bent crystal spectrometer. This experimental technique represents thus the common denominator of the three projects. The two first parts of the thesis are devoted to the study of the mechanisms leading to the double K+L excitation of light element atoms as a result of photon or electron bombardment. In both projects the probabilities for producing double K-1L-1 vacancy states were determined by measuring the relative yields of the KαL x-ray satellite lines associated to the 1s12p5→1s22p4 and 1s12s12p6→1s22s12p5 radiative decay channels. In the third part which is related to the field of x-ray transition metrology precise and reliable data concerning the energies and line widths of the L3-M1 and L3-M4,5 transitions of mid-heavy and heavy elements were obtained. From the observed transition widths, a new set of M1 atomic-level widths could be determined. The first project is a study of the double KL photoexcitation of several low-Z elements. The target fluorescence x-ray emission was produced by irradiating the samples with the Bremsstrahlung from an x-ray tube. As in photoionization a single photon is assumed to interact with a single bound electron, double KL photoexcitation can only be produced via so-called shake processes. Actually, if the change in the atomic potential following the creation of the 1s vacancy is faster than the atomic relaxation, a second core-electron can be promoted into an unfilled upper level (shakeup) or ionized in the continuum (shakeoff) as a result of the overlap of the wave functions of the shaken electron in the initial and final states. In this project the probability for observing L-shell shake processes as a result of 1s photoionization was determined for Na, Mg, Al, Si, P, S and Cl. Obtained results were compared to theoretical predictions based on the sudden approximation (SA) model. The sudden approximation picture is valid at high excitation energies where the change in the atomic potential is fast enough and leads to a saturation of the shake probability. The average energies of the bremsstrahlung used for the irradiation of the samples lay far above the break point of the sudden approximation. Thus, a comparison of our experimental results with sudden approximation predictions was meaningful. Although SA calculations are based on the free atom model and are therefore not fully adequate for solid targets, except for the lightest element (Na) a quite satisfactory agreement was found between our results concerning pure elements and the SA predictions. For safety reasons, chlorine measurements were performed using NaCl an RbCl compound targets. In this case the SA predictions were found to somewhat underestimate the experimental values. The observed deviations were explained by solid state and chemical effects. Satellite intensities are indeed sensitive to the chemical environment of the atoms and decrease almost linearly with the electronegativity of the element involved in the compound. The experimental shake probability of sodium was determined from the measurements performed with the pure Na and compound NaCl targets. The two shake probabilities were found to be consistent within the combined errors, both results being, however, significantly underestimated by theory. Here again the discrepancy was explained by solid state and chemical effects which are indeed expected to be more pronounced for lighter elements. The second project concerns the double ionization of neutral atoms by electron bombardment. In this case the double excitation may result from several processes, namely the shake process and the so-called two-stepone (TS1) and two-step-two (TS2) mechanisms. In the TS1 process the -electron ejected as a result of the first interaction collides with another bound electron which in turn is kicked out so that a double vacancy state is created in the target atom. In the TS2 process the second vacancy is produced by the same electron as the first one. In this case the incoming electron is thus assumed to interact sequentially with two electrons pertaining to the same target atom. Al, Ca and Co targets were bombarded with photons from an x-ray tube and low-energy electrons. For each target, the energy of the electron-beam was varied between the double KL excitation energy threshold and the maximum energy at which the electron-gun could be operated (20 keV). The cross sections σKL for double KL shell ionization were derived from the measured intensity ratios IKαL(1) : IKαL(O) of the satellite-to-parent diagram x-ray lines and the single K shell ionization cross section σK reported in the literature. Because in first approximation shake and TS1 processes do no depend on the mechanism leading to the creation of the core vacancy, the L-shell shake probability and TS1 cross section can be assumed to be approximately the same in photoionization and electron bombardment. The magnitude of the TS2 process could thus be probed by comparing the KαL x-ray satellite yields induced in the samples by the photon and electron impact. The TS1 process which predominates at near-threshold excitation energies decreases rapidly with growing photoelectron energy. The shake process has exactly the opposite behavior, ie. the probability increases with growing excitation energy until the so-called sudden approximation regime is reached. At saturation the change of the atomic potential is fast enough to permit the shake probability to be calculated within the SA model. As in our project the average energy of the x-ray tube Bremsstrahlung lay in the saturation domain, the satellite yields determined in the photoionization measurements could not be compared directly to those obtained in the electron-induced measurements. To determine the variation of the shake plus TS1 probability as a function of the excitation energy, theoretical predictions computed within the models of Roy and Thomas were used. Both theoretical curves were anchored to the experimental probabilities determined in the x-ray tube measurements. The TS2 cross sections were finally obtained from the differences between the experimental ratios σK : σKL fitted with a Grysinski-like function and the average curve corresponding to the two theoretical models. In this method we assumed that the amplitude describing the interference between the three mechanisms (shake, TS1, TS2) may be neglected. The maximum contribution of the TS2 process to the double KL ionization was found to be about 40% for Al, 25% for Ca and 15% for Co. The TS2 contribution was further found to diminish approximately as Z-1. The main objective of the third project was to determine the 3s (M1 subshell) atomic-level width for a variety of elements comprised between xenon (Z=54) and iridium (Z=77). Atomic level widths and related x ray linewidths are of interest in both theoretical and experimental physics. In theory they provide sensitive tools to check the reliability and precision of models such as the independent-particle approximation or the many-body perturbation approach. In particular they are of interest to probe the goodness of theoretical predictions concerning total vacancy lifetimes, radiative and radiationless transition probabilities, or fluorescence yields. In experimental analysis methods based on sample x-ray emission such as x-ray fluorescence spectroscopy (XFS) and particle-induced x-ray emission (PIXE), a good knowledge of the transition widths is also crucial to get reliable results. Similarly, in a variety of experiments in which weak structures must be extracted from the tails of strong close-lying diagram transitions, the line shapes of the latter have to be known accurately to obtain precise results. Radiative Auger transitions are examples of such weak structures sitting on the low-energy tails of intense diagram lines. Furthermore for high-resolution x-ray spectroscopy a precise knowledge of x-ray line widths is very helpful because it permits one to improve data analysis by diminishing the number of free fitting parameters and anchoring the natural line widths of the observed transitions to known values. Satellite x-rays that originate from the radiative decay of multiplevacancy states are often poorly separated from their parent diagram line. In this case the energy and yield of the satellite line can be fitted in a reliable way only if the width of the Lorentzian representing the natural line shape of the neighboring main line is known precisely. Several review papers dealing with atomic-level widths can be found in the literature. Most rely on theory and only a few of them on experimental data. More recently Campbell and Papp assembled a large set of measured level widths and x-ray linewidths, and derived an internally consistent set of level widths for the K shell to the N7 subshell for all elements across the periodic table. For the subshell M1, Campbell and Papp pointed out that in the region 55Z77 there is a serious dearth of experimental data and that it would be of merit to perform modern XES measurements of the L3-M1 transitions in that region of atomic number. Following this suggestion, we have determined the 3s atomic-level widths of several mid-heavy and heavy elements (54Xe, 56Ba, 57La, 59Pr, 60Nd, 63Sm, 64Gd, 65Tb, 66Dy, 67Ho, 70Yb, 74W and 77Ir). As the width of a x-ray transition is given by the sum of the widths of the two atomic levels involved in this transition and because M5 level widths are known with a precision of about 0.1 eV, the L3 atomic level widths were determined first from the measured line widths of the L3-M5 transitions. Subtracting then the so-obtained L3 widths from the line widths of the L3-M1 transitions the M1 level widths of interest could be determined with a precision of about 5%. Due to L1L3N and L2L3N Coster-Kronig transitions, L3 x-ray lines are generally broadened by unresolved N satellite structures. This broadening makes the data analysis more difficult and the obtained results less reliable. This difficulty, however, can be circumvented by irradiating the targets with monoenergetic synchrotron radiation, using excitation energies bigger than the L3 edges of the investigated elements but smaller than their L2 and L1 edges. For this reason, the measurements were performed at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble. Outside the lanthanide region, differences of about -2 eV were found between the M1 widths obtained in our work and the values recommended by Campbell and Papp. In the lanthanide region an opposite trend was observed, our values being up to 1 eV bigger than those of Campbell and Papp. In this region, the M1 widths were further found to grow with the total spin of the open 4f subshell. Deviations up to 3 eV relative to the values one would have expected from an interpolation of the widths found outside the rare-earth region were observed. The deviations could be explained qualitatively by a splitting effect resulting from the coupling of the 3s electron spin in the initial excited state with the total spin of the open 4f level. Spin-off results of this third project were reliable experimental data concerning the L3 level widths and L3- M4,5 and L3-M1 energies for the thirteen investigated elements. Whereas a good agreement with Campbell and Papp's values was found for the L3 level widths, significant deviations with existing experimental information concerning the energies of the L3-M4,5 and L3-M1 transition were observed.