Faculté des sciences

Facteurs influençant le transfert d'électron photoinduit

Muller, Pierre-Alain ; Haselbach, Edwin (Dir.) ; Vauthey, Eric (Codir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2001 ; no 1341.

Le sujet de cette thèse est l’étude de différents facteurs influençant le transfert d’électron photoinduit ou la recombinaison des charges et qui ne sont pas liés à la force motrice thermodynamique. Un grand nombre de techniques expérimentales ont été utilisées, allant de la spectroscopie photoélectronique pour la mesure des potentiels d’ionisation à la spectroscopie des... Plus

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    Résumé
    Le sujet de cette thèse est l’étude de différents facteurs influençant le transfert d’électron photoinduit ou la recombinaison des charges et qui ne sont pas liés à la force motrice thermodynamique. Un grand nombre de techniques expérimentales ont été utilisées, allant de la spectroscopie photoélectronique pour la mesure des potentiels d’ionisation à la spectroscopie des réseaux transitoires multiplexes pour la mesure de cinétiques, dans le domaine de la sub-picoseconde, en passant par l’absorption transitoire et la photoconductivité (nanoseconde). Après un bref rappel historique sur le transfert d’électron photoinduit, les points importants de la théorie du transfert d’électron, du transfert d’énergie, de la photoconductivité et des réseaux transitoires sont exposés dans la deuxième partie. Les différents appareillages utilisés tout au long de cette thèse sont décrits dans la troisième partie. Dans cette dernière est décrit en détail le montage d’une expérience de comptage de photon unique corrélé en temps. Cette technique permet de mesurer des cinétiques de fluorescence dans un domaine temporel allant de 300 picosecondes à environ 10 nanosecondes. Le principe de fonctionnement, le traitement des données, les problèmes rencontrés et un exemple d’application sont traités en détail. Deux autres paragraphes ont pour sujet l’interfaçage du fluorimètre et le montage d’un système d’irradiation (laser ns et OPO). La quatrième partie est consacrée aux résultats. Les deux premiers chapitres se rapportent au transfert d’électron photoinduit « aller » (séparation de charges). Dans le premier chapitre, nous avons étudié la nature du terme coulombique à l’aide de la benzylamine et de ses dérivés. Ces molécules ont la particularité de posséder deux sites donneurs d’électrons (et n) qui ne sont pas reliés entre eux d’une façon conjuguée. Nous avons montré que la constante de vitesse du transfert d’électron photoinduit n’est pas nécessairement liée au site du donneur le plus facilement oxydable. Les effets dus à l’encombrement stérique sont discutés dans le deuxième chapitre. Nous avons utilisé différentes amines tertiaires pour « quencher » la 1,1’- et la 2,2’- dinaphtylcétone. Aucun effet stérique n’a pu être observé avec ces systèmes. Actuellement, nous sommes dans l’incapacité d’en expliquer la cause. La troisième étude est un chapitre de transition, où nous passons du transfert d’électron « aller » vers le transfert d’électron « retour ». Dans ce chapitre, nous avons étudié le couple quasi-isospectral pyrène-biphénylène. Ces deux molécules possèdent un potentiel d’oxydation similaire. Puisque la force motrice thermodynamique pour le transfert d’électron avec un accepteur donné est identique pour ces deux donneurs, une variation de la constante de vitesse du transfert d’électron pourrait être expliquée par des termes coulombiques différents. Nous avons montré, par l’expérience, que l’élément matriciel de couplage électronique n’était pas identique pour ces deux molécules. Ainsi, il nous est impossible d’en extraire la contribution du terme coulombique. Le quatrième chapitre traite d’une grande controverse concernant le mécanisme de la recombinaison des charges dans l’exciplexe formé entre le dicyano-anthracène et divers donneurs aromatiques faibles. Nous avons pu montrer, grâce à l’effet isotopique, que la recombinaison des charges a surtout lieu entre la paire d’ions en contact; la paire d’ions séparés par le solvant ne joue qu’un rôle secondaire. Dans le chapitre suivant, nous avons étudié la recombinaison des charges de paires d’ions en contact formés après excitation à différentes longueurs d’onde de divers complexes de transfert de charge. Il est très difficile de trouver un système approprié, qui puisse être mesuré avec notre dispositif expérimental et répondre à nos questions. Il est planifié d’exciter ces complexes de transfert de charge à l’aide d’un NOPA (Non-colinear Optical Parametric Amplifier) et d’observer la recombinaison des charges dans des temps beaucoup plus courts (picoseconde ou femtoseconde). Nous présentons ici les résultats que nous avons obtenus dans le domaine de la nanoseconde. Finalement, le dernier chapitre décrit une étude de la dynamique de la recombinaison de charges (cr) dans des paires d’ions jumelés formés par transfert d’électron photoinduit avec une molécule dans d’un état excité supérieur. La paire d’ions résultante peut se recombiner de deux façons : soit d’une manière très exergonique vers l’état fondamental, soit d’une manière moins exergonique vers le premier état excité. Nous avons observé que le second mécanisme prédomine. La présence d’un produit à l’état excité a pour effet la réduction de l’exergonicité de la cr et ainsi le déplacement du processus hors de la région inversée de Marcus.
    Summary
    The aim of this thesis is the study of several effects which influence photoinduced electron transfer or charge recombination, but are not connected to the free energy driving force. A large number of experimental techniques have been used, such as photoelectron spectroscopy for the measurement of ionization potentials, multiplex transient grating for the study of kinetics in the sub-picosecond timescale, and transient absorption and photoconductivity in the nanosecond timescale. After a brief historical introduction, important points of the theories of photoinduced electron transfer, energy transfer, photoconductivity and multiplex transient grating are discussed in the second part. The different apparatus used during this work are described in the third part. The development of the experiment time correlated single photon counting takes an important place. With this technique, one can measure fluorescence kinetics in a timescale ranging from 300 picoseconds to about 10 nanoseconds. Its working principle, the data analysis, the different problems encountered and an example of application are treated in detail. Two other sections explain the interfacing of the fluorimeter and the assembly of an irradiation system (ns laser and OPO). Results are presented in the fourth part. The first two chapters are related to forward electron transfer. In the first one, we present a study of the nature of the Coulomb term with benzylamine and its derivatives. These molecules contain two donor sites of - and nnature in an unconjugated fashion. We have shown, that the electron transfer rate constant is not necessarily determined by the easiest oxidazable site of the donor molecule. Steric effects are discussed in the second chapter. We took several tertiary amines to quench 1,1’- and 2,2’-dinaphtylketone. No steric effects were observed with these systems which we presently are unable to explain. We can consider the third division as a transition chapter where we move from forward electron transfer to return electron transfer. In this chapter, we have studied the almostisospectral couple : pyrene-biphenylene. Both molecules have a similar oxidation potential. Since the free energy for electron transfer with a given acceptor must therefore be similar for both these donors, a variation of the electron transfer rate constant could be explained by different Colomb terms. We have shown experimentally that the electronic coupling matrix elements are not the same for both molecules. It is therefore not possible to extract the contribution of the Coulomb term. The large controversy concerning the charge recombination pathway of ion pairs formed by electron transfer quenching of 9,10-dicyanoanthracene by weak donors is treated in the fourth chapter. We have demonstrated, through the deuterium isotope effect, that the charge recombination takes place in the contact ion pair, and that the solvent separated ion pairs do not play a significant role. In the next chapter, we have studied the charge recombination in contact ion pairs formed by excitation of the ground state charge transfer complex at several wavelengths. It is very difficult to find appropriate systems which can be measured with our experimental setup and which enables to answer our question. It is planed to excite these ground state charge transfer complexes with a NOPA (Non-colinear Optical Parametric Amplifier) and to observe the charge recombination in a much faster timescale (picoseond or femtosecond). The results we obtained in the nanosecond timescale are presented. Finally, in the last chapter, we have studied the charge recombination dynamics of geminate ions pairs formed by electron transfer of molecules in an upper excited state. The resulting geminate ion pair has two possible pathways for charge recombination (cr) : to the ground state through a highly exergonic cr, or to the first excited state in a weakly exergonic cr. We have shown that the presence of a low-lying excited electronic state leads to a strong acceleration of the charge recombination, indicating the predominance of the weakly exergonic pathway. The effect of a low lying excited product state is to substantially reduce the exergonicity of cr and to shift the process out of the Marcus inverted region.