Faculté des sciences

Complexation and protonation behaviour of chiral tetradentate polypyridines derived from α-Pinene

Düggeli, Mathias ; Schläpfer, Carl-Willhelm (Dir.) ; Zelewsky, Alexander von (Codir.) ; Belser, Peter (Codir.) ; Stoeckli-Evans, Helen (Codir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2002 ; Nr. 1382.

In the scope of this thesis, enantiomerically pure 5’- and 6’-substituted pinene-fusedbipyridine- (pinene-bpy-derivatives) and N-pyridine ligands (pinene-N-py derivatives) have been prepared. The 6’-bromo-substituted pinene-bpy derivatives can act as precursors for the synthesis of several 6’-subsituted pinene-bpy derivatives. Tetradentate ligands have been prepared starting from these... More

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    Zusammenfassung
    Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden neue enantiomerenreine 5’- und 6’- substituierte, mit Pinen annellierte Bipyridin- (Pinen-bpy Derivate) und N-Pyridin- Liganden (Pinen-N-py Derivate) hergestellt. Die 6’-Brom substituierten Pinen-bpy Derivate stellen dabei geeignete Zwischenstufen für die Synthese von weiteren 6’- substituierten Pinen-bpy Derivate dar. Tetradentate Liganden konnten ausgehend von diesen Pinen-bpy-Derivaten hergestellt werden, wobei die beiden Pinen-bpy Einheiten direkt oder über eine p-Xylyl-Brücke verbunden sind. Alle diese Liganden konnten vollständig charakterisiert werden, einige auch mittels Röntgenstrukturanalyse. Die mit p-Xylyl verbrückten tetradentaten Liganden wurden für die Synthese von supramolekularen Aggregaten verwendet. Diese hexanuklearen Zirkularhelicate konnten in Lösung charakterisiert werden. Mononukleare Silber(I)Komplexe wurden mit den direkten verbrückten tetradentaten Liganden hergestellt und charakterisiert. Eine ausgedehnte Studie über das Protonierungsverhalten wurde mit den nichtsubstituierten di- und tetradentaten Pinen-bpy-Liganden durchgeführt. Dabei konnte in einem Fall gezeigt werden, dass ein Proton, analog zu Metallkationen, die Konformation eines tetradentaten Liganden fixieren kann.
    Summary
    In the scope of this thesis, enantiomerically pure 5’- and 6’-substituted pinene-fusedbipyridine- (pinene-bpy-derivatives) and N-pyridine ligands (pinene-N-py derivatives) have been prepared. The 6’-bromo-substituted pinene-bpy derivatives can act as precursors for the synthesis of several 6’-subsituted pinene-bpy derivatives. Tetradentate ligands have been prepared starting from these 5’ and 6’-substutiuted pinene-bpy derivatives, the pinene-bpy moieties are linked either directly or with a pxylyl- bridge. All ligands have been entirely characterized, some of them with X-ray analysis. The tetradentate ligands containing a p-xylyl-bridge were used for the formations of supramolecular aggregates such as hexanuclear, circular helicates, which were characterized in solution. The tetradentate ligands, where the two bipyridine moieties are directly linked, were used for the formation of mononuclear silver(I)-complexes. An extended protonation study was carried out with the non-substituted bi- and tetradentate pinene-bpy-derivatives. In one case, it was shown, that a proton can fix the ligand in a conformation analogous to that of metal complexes.