Faculté des sciences

Nanostructures de carbone comme composants pour le stockage d'énergie dans les condensateurs électrochimiques à double couche (ECDL)

Emmenegger, Christophe ; Züttel, Andreas (Dir.) ; Bernier, Patrick (Codir.) ; Schlapbach, Louis (Codir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2002 ; no 1398.

Suite aux découvertes successives faites par R. Kroto et H. Smalley [1] sur les fullerènes, du type C60 puis à celles de S. Iijima [2] sur les nanotubes de carbone (CNT), les chercheurs ont investi beaucoup de moyens afin de reproduire de telles formes allotropiques de carbone. Les différents procédés de synthèse mis en place durant les années 1990 ont permis d'obtenir des fullerènes du... Plus

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    Résumé
    Suite aux découvertes successives faites par R. Kroto et H. Smalley [1] sur les fullerènes, du type C60 puis à celles de S. Iijima [2] sur les nanotubes de carbone (CNT), les chercheurs ont investi beaucoup de moyens afin de reproduire de telles formes allotropiques de carbone. Les différents procédés de synthèse mis en place durant les années 1990 ont permis d'obtenir des fullerènes du type des CNT avec des rendements et des propriétés physiques différentes. Ces fullerènes ont éveillé l'esprit des scientifiques par leurs caractéristiques mécaniques et électriques. Ces propriétés pourraient être utilisées afin de concevoir des applications touchant, en particulier, au domaine de la nanotechnologie. Nous avons développé et construit un procédé de décomposition catalytique de vapeur d'hydrocarbures (CVD). Cette méthode utilise un mélange gazeux associant un hydrocarbure (C2H2) et un gaz régulateur (N2). Ce mélange balaie un substrat d'aluminium recouvert d'une couche catalytique de fer nitrate (Fe(NO3)3 .9H2O). Le substrat est ensuite déposé dans un tube en quartz chauffé entre 600 et 650°C. Cette méthode permet de produire des CNT à multi-couches, ayant une longueur maximale de 30 µm et un diamètre entre 10 et 40 nm. Les CNT peuvent être synthétisés soit de manière désordonnée ou soit orientés perpendiculairement à la surface de l'échantillon. Une étude de la croissance des CNT mettant en évidence l'influence de la température de déposition, la concentration du catalyseur, le temps de déposition ainsi que le rapport C2H2/N2 nous a permis de proposer un modèle de croissance. Cette étude de la synthèse des CNT fut possible grâce aux moyens de caractérisation comme la diffraction des rayons X (XRD), la spectroscopie des rayons X (XPS), la microscopie électronique à balayage (SEM) et à transmission (TEM). Nous avons observé que la croissance des CNT débute après 30 minutes de déposition, soit après une transformation de la couche homogène de fer nitrate en une couche rugueuse de fer oxyde. Les analyses XPS et XRD ont montré que la couche catalytique de fer oxyde recouvrait totalement la surface du substrat pour des concentrations supérieures à 20 mMol. l-1 (mM), ne formant ainsi pas de petits îlots distincts. Les analyses SEM et TEM ont permis de déterminer le début de la croissance des CNT, à partir de 30 mM de fer nitrate, de manière totalement désordonnée. A partir de 60 mM de fer nitrate, le nombre important de sites de nucléation favorise les CNT à une croissance orientée et perpendiculaire à la surface du substrat. Dans la première phase de la synthèse, sous l’effet de la température et du mélange gazeux, le Fe(NO3)3 .9H2O se transforme successivement en hématite (Fe2O3), en magnétite (Fe3O4) puis en wustite (FeO) et finalement en fer carbide (Fe3C). La nucléation des CNT débute à partir de la décomposition du Fe3C en fer métallique et en carbone. L'étude du mécanisme de croissance nous a permis de définir la cinétique de la synthèse des CNT et ainsi déterminer les paramètres permettant d'obtenir la plus grande densité de CNT par surface (mg.cm-2). Les substrats d'aluminium recouverts de CNT ont été utilisés comme électrodes pour la fabrication des condensateurs électrochimiques à double couche. Cette application est un compromis entre les batteries standards et les condensateurs conventionnels. Pour mesurer les propriétés physiques des ECDL développés à partir d'électrodes de CNT, nous avons fabriqué une cellule-test. Cette cellule se compose de deux électrodes de CNT séparées l'une de l'autre par un papier poreux, le séparateur. L'ensemble est ensuite pressé et baigné dans un électrolyte organique (acétonitrile + (C2H5)4NBF4). Dans l'ECDL, le concept d'énergie est associé à la distribution des charges électriques (ions) à l'interface entre l'électrode et l'électrolyte. Ces charges sont accumulées par des forces électrostatiques, sans qu'il y ait transformatio n chimique sur l'électrode. Cette accumulation de charges forme à l'interface une double couche appelée double couche de Helmholtz. L'épaisseur de la double couche est déterminée par le demi diamètre des ions adsorbés. La quantité de charges électriques accumulées dépend de la surface à l'interface de l'électrode/électrolyte et de l'accessibilité des ions. La capacité est proportionnelle à la surface totale de l'électrode, à la permittivité relative de l'électrolyte et inversement proportionnelle à l'épaisseur de la double couche. Ainsi, en considérant la surface spécifique élevée des CNT (maximum de 1315 m2.g-1) et la distance de l’interface définie par le demi diamètre des ions adsorbés, les ECDL construits à partir d’électrodes de CNT obtiennent une capacité spécifique 100 à 1000 fois plus élevée que celle des condensateurs conventionnels. La capacité spécifique de la double couche pour les ECDL développés à partir d'électrodes de CNT et d’un électrolyte organique (acétonitrile + tetraethylammonium tetrafluoborate) avoisine les 62 µF.cm-2. Les mesures électrochimiques effectuées par spectroscopie d'impédance montrent que la capacité spécifique par surface (F.cm-2) de l’électrode augmente linéairement avec l'épaisseur du matériel actif et respectivement la densité de matériel actif (mg.cm-2). Cette dépendance nous permet de calculer la capacité spécifique par volume et par unité de masse pour chaque type de matériel actif. Ainsi, les électrodes de CNT obtiennent une capacité spécifique par surface de 1.1 F.cm-3 et une capacité par unité de masse de 12 F.g-1. Comme les CNT synthétisés directement sur le substrat d'aluminium atteignent une longueur maximale de 30 µm et une densité maximale de 0.28 mg/cm2, leur capacité atteint ainsi un seuil maximal. Pour cette raison, nous avons développé des ECDL à base de pâte de CNT. Cette technique permet de varier le type de CNT et de modifier l'épaisseur de la couche active et respectivement la densité du matériel. A l'aide de la synthèse sur un lit fluidisé, nous avons produit des CNT d'une très grande pureté (~ 98%) et avec une surface spécifique de 912 m2.g-1. A l'aide de ces CNT, nous avons développé des électrodes ayant une capacité spécifique par volume de 16 F.cm-3 et une capacité spécifique par unité de masse de 76 F.g-1. Par une étude comparative, nous montrons que les électrodes fabriquées avec du charbon actif, ayant une surface spécifique similaire à celle des CNT, présentent une capacité spécifique par volume de 40 F.cm-3. En raison de sa plus grande densité gravimétrique, le charbon actif présente un plus large volume accessible à la diffusion des ions solvatés. La région de Warburg mesurée à l'aide de la spectroscopie d'impédance confirme cet important phénomène de diffusion pour le cas des ions solvatés dans le charbon actif. Les CNT utilisés et étudiés dans le cadre de ce travail furent tous produits soit à l'aide de la méthode CVD ou de la synthèse sur un lit fluidisé. Ces deux procédés de déposition ont été développés au sein du groupe Physique du Corps Solide de l'Université de Fribourg. Les électrodes de charbon actif proviennent de la firme Maxwell Technology, auparavant Montena Components à Rossens (FR). Nous remercions la commission Suisse pour l'innovation et la technologie (CTI) qui a soutenu financièrement ce travail de recherche.
    Summary
    After the discovery by R. Kroto and H. Smalley of fullurene like the C60 [1], S. Iijima discovered six year later an other allotropic form of carbon namely the nanotubes [2]. From 1991 the scientists investigated many different synthesis process in order to obtain fullerenes as carbon nanotubes (CNT) with various ratio and physical properties. Due to the mechanical and electrical characteristics of the CNT, the scientists developed many applications particularly in the nanotechnology domain. We developed and built a chemical vapour deposition (CVD) process in order to produce a catalytic decomposition of hydrocarbon. We use aluminium electrodes as substrates, which are coated with an ethanolic solution of iron nitrate (Fe(NO3)3 .9H2O). The coated aluminium electrode is then inserted into a quartz tube furnace that can be heated between 600 and 650 °C. A mixture of acetylene (C2H2) and nitrogen (N2) is introduced for 15 to 180 minutes. The CNT are synthesised either in a randomly entangled way or well aligned and oriented perpendicularly to the electrode surface. The synthesised CNT are multiwall type with a maximum length of 30 µm and a diameter in the range of 10 - 40 nm. The effects of influential parameters such as temperature, catalyst concentration, the deposition time and hydrocarbon flow rate were studied. XPS and XRD measurements showed that for concentrations above 20 mM the iron nitrate decomposed completely to a continuous amorphous iron oxide film, whereas for lower concentrations some residual iron clusters were still detected. The parallel growth of the CNT only observed from 60 mM of iron nitrate may be explained by steric hindrance. A high number of nucleation sites led to a high density of simultaneously growing CNT, with the only unimpeded growth direction being perpendicular to the substrate. Electron microscopy observations as well as X-Ray photoelectron spectroscopy and X-Ray diffraction measurements allowed us to propose a growth model. We observed that the CNT growth begins after 30 minutes of deposition, namely when the homogeneous iron nitrate layer transformed to crystalline Fe2O3. The hematite is reduced then to Fe3O4 and FeO in contact with the C2H2:N2 reaction atmosphere. The CNT synthesis took place on small iron carbide (Fe3C) particles that were formed from the FeO. The growth mechanism study allowed to define the kinetic of the CNT synthesis and then to obtain the largest CNT density per surface area. We used the aluminium substrate coated with CNT as electrodes for the electrochemical double layer capacitors (ECDL). The ECDL capacitor is a new type of capacitor offering new features intermediate those of a battery and a conventional capacitor. An electrochemical cell test was built in order to measure the physical properties. The test cell consists of two CNT electrodes that are immersed in an organic electrolyte (acetonitrile + (C2H5)4NBF4) with a separator (porous paper) between them. In ECDL capacitors, the energy storage arises mainly from the separation of electronic and ionic charges at the interface between high-area electrode material and the electrolyte solution. The electrical charge is accumulated in the double layer mainly by electrostatic forces without phase transformation in the electrode materials. In the ECDL, this charge separation distance is reduced to the Helmholtz double layer thickness, which is defined as half the diameter of the adsorbed solvated ions at the electrode/solution interface. The amount of electrical charge accumulated by pure electrostatic forces depends on the surface electrode/electrolyte interface and on an easy access of the charges carriers to this interface. The capacitance is proportional to the surface area of the electrode and to the relative permittivity of the solution and reciprocally dependent on the thickness of the double layer. Then, due to the high specific surface area of the CNT (maximum of 1315 m2.g-1) and the charge separation of the order of few Å (~ 6 Å), the ECDL based on CNT obtain a specific capacitance 100 to 1000 larger than this of the conventional capacitors. The double layer specific capacitance of the ECDL based on CNT reaches a value of 62 µF .cm-2. The electrochemical measurements investigated by impedance spectroscopy showed that the specific capacitance per surface area (F.cm-2) increases linearly with the active material thickness and the active material density (mg.cm-2), respectively. We showed that the aluminium electrodes with directly grown CNT are not such promising materials for the ECDL capacitors. This is because of their limited capacitance. The CNT layer synthesised on the aluminium substrate reach a maximum thickness of 30 µm, and this can not be enhanced by a longer deposition time of higher precursor concentration. Their specific capacitance per volume is about 1.1 F.cm-3 due to the small mass density (0.28 mg.cm-2) and their specific capacitance per unit mass is about 12 F.g-1. A much thicker active layer and larger density can be obtained by using a paste of CNT as active material. With the fluidised bed synthesis we produced CNT with a high purity (~ 98%) and excellent specific surface area (912 m2.g-1). Their specific capacitance per volume is about 16 F.cm-3 and per unit mass about 66 F.g-1. However with a similar specific surface area but with an higher gravimetric density, the activated carbon showed a larger accessible volume for the diffusion of solvated ions and thus a high specific capacitance (40 F.cm-3). The electrochemical impedance spectroscopy measurements show a significant Warburg region that confirmed the efficient ions diffusions ions in the bulk of the activated carbon. We studied and used CNT that were produced in our lab either by CVD process or by fluidised bed synthesis. These two methods were developed at the University of Fribourg. The activated carbon electrodes came from Montena Components (Rossens-FR). The financial support of this research work by the Swiss CTI (Commission for Innovation and Technology) is acknowledged.