Faculté des sciences

Developments and applications of four wave mixing spectroscopies in the picosecond and femtosecond time regimes

Gumy, Jean-Claude ; Vauthey, Eric (Dir.) ; Haselbach, Edwin (Codir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg : 2000 ; no 1302.

This thesis describes the development and the applications of four wave mixing techniques (Transient Grating (TG), Coherent Anti-Stokes Raman Scattering (CARS) and Transient Dichroism (TD)), to investigate processes taking place in the pico- and femtosecond time scales. In the first part of the work, the TG technique is described using both the holography and the nonlinear optics formalisms. The... More

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    Résumé
    Cette thèse décrit le développement et l'utilisation de techniques de "mélange de quatre ondes" (réseaux transitoires, CARS, et dichroïsme transitoire), pour l'étude de processus se déroulant dans le domaine de la pico- et femtoseconde. Dans la première partie de ce travail, la technique des réseaux transitoires est décrite à l'aide des formalismes de l'holographie et de l'optique non linéaire. Ce dernier est aussi utilisé pour expliquer la spectroscopie CARS et le dichroïsme transitoire. La durée de vie de l'état excité du perylène radical cation a été étudiée en ps par la technique des réseaux transitoires résolus dans le temps, aussi bien dans un verre d'acide borique que dans l'acide sulfurique concentré, et dans l'acétonitrile. Une variante de cette technique, basée sur une détection calorimétrique, a été développée pour étudier la durée de vie de l'état excité du radical anion de l'anthraquinone. Une expérience CARS a été réalisée dans l'échelle des ps, dans le but d'étudier les changements structuraux impliqués dans des réactions de transfert d'électron photoinduit. La forme résonante de la spectroscopie CARS n'a pas donné de résultats reproductibles, en raison de la faible cadence de notre laser. Seul des espèces fortement concentrées ont pu être caractérisées de façon fiable. Dans la deuxième partie de ce travail, le développement complet d'une expérience de réseau transitoire avec des impulsions fs de faible energie (nJ) est décrit en détails, de l'arrangement expérimental à l'interfaçage et la réalisation d'un programme d'acquisition. L'étude de la dynamique de solvatation d'un colorant organique (IR140) a été réalisée dans une série de nitriles et d'alcools linéaires, avec une résolution de 60 fs. La dépendance à la longueur d'onde d'analyse a aussi été étudiée. Un nouveau modèle expliquant les deux contributions inertielles est présenté. Le dernier chapitre est consacré au développement d'une expérience avec des impulsions fs amplifiées (J). La technique du dichroïsme transitoire a été utilisée avec la seconde harmonique des impulsions fs amplifiées. Cette technique a été appliquée à la dynamique de rotation du perylène dans une série de solvants de faible viscosité, afin de démontrer le comportement anormal de la relation de Stokes-Einstein-Debye dans ces domaines de viscosité. Une telle étude a aussi été réalisée sur les dérivés 3-cyano et 3-méthyl du perylène, afin d'observer l'influence des interactions solvant-soluté sur le temps de rotation.
    Summary
    This thesis describes the development and the applications of four wave mixing techniques (Transient Grating (TG), Coherent Anti-Stokes Raman Scattering (CARS) and Transient Dichroism (TD)), to investigate processes taking place in the pico- and femtosecond time scales. In the first part of the work, the TG technique is described using both the holography and the nonlinear optics formalisms. The latter formalism is also used to describe CARS spectroscopy and TD. The excited-state lifetime of perylene radical cation in boric acid glass, in concentrated sulfuric acid and in acetonitrile, has been investigated with the ps time resolved TG technique. A variation of this technique, based on a calorimetric detection, has been developed to study the lifetime of the anthraquinone radical anion. CARS experiment was performed in the ps time scale, in order to investigate structural changes, involved in photoinduced Electron Transfer (ET) reactions. Resonant CARS could not be achieved, due to the low repetition rate of our laser, and only high concentration compounds could be accurately characterized. In the second part of this work, the complete setting up of a TG experiment with fs pulses (with nJ energy) is described in detail, from the experimental arrangement to the interfacing and acquisition programs. Investigation of the solvation dynamics of an organic dye (IR140) in series of nitriles and alcohols was carried out, with a 60 fs resolution. Wavelength dependent measurements have also been performed. A new model for both inertial contributions of solvation is presented. The last chapter is devoted to the development of an experiment with amplified fs pulses (J). TD experiment was achieved with the second harmonic of the fs amplifier output. Such an experiment was performed on perylene in order to demonstrate the nonlinear behavior of the Stokes-Einstein-Debye relationship in low viscosity solvents, and on cyano and methyl substituted perylene to investigate the influence of the solute-solvent interaction.