Faculté des sciences et de médecine

Laboratory based XAS measurements, electron-induced double K-shell ionization of Sc, Cr and Cu : and, Chemical sensitivity of photoinduced Kʰβ hypersatelite transition in Cr compounds

Zeeshan, Faisal ; Dousse, Jean-Claude (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2017 ; no. 2052.

The present PhD thesis includes three different projects which belong to the domain of inner-shell atomic physics and high energy resolution X-ray spectroscopy. The first project consists of a series of in-house measurements of the characteristic K and L X-ray absorption spectra (XAS) of several 3d, 4d and 5d transition metals. For this project the target chamber of the von Hamos curved crystal... More

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    Résumé
    Cette thèse de doctorat contient trois différents projets qui appartiennent aux domaines de la physique atomique des couches profondes et de la spectroscopie de rayons X en haute résolution. Le premier projet concerne l’étude des spectres d’absorption (XAS) K et L de quelques éléments de transition 3d, 4d et 5d. Les mesures ont été réalisées à Fribourg avec le spectromètre à cristal von Hamos dont la chambre à cible a été modifiée pour permettre l’emploi du spectromètre dans une géométrie différente, dite géométrie directe. Dans cette géométrie, la cible est remplacée par l’anode d’un tube de rayons X et les spectres d’absorption sont mesurés en insérant l’échantillon à analyser soit devant la fente du spectromètre, soit directement devant le détecteur CCD. Afin d’optimiser l’arrangement expérimental, l’influence de l’épaisseur de l’échantillon sur la position des bords d’absorption ainsi que les effets du choix du cristal et de la haute tension du tube de rayons X sur la forme des spectres ont été soigneusement analysés et comparés à des résultats obtenus au moyen de rayonnement synchrotronique. Les énergies des bords d’absorption K et/ou L ont été déterminées avec précision et comparées aux valeurs expérimentales et théoriques existant dans la litérature. Les amplitudes des sauts du coefficient d’absorption aux bords ont pu être déterminées quantitativement et comparées aux valeurs calculées à l’aide du programme XCOM développé à NIST (National Institute for Standards and Technology). Le deuxième projet est une étude de l’ionisation double de la couche atomique K produite par collision avec des électrons pour trois éléments de transition 3d. Ce projet a également été réalisé à Fribourg à l’aide du spectromètre von Hamos en géométrie directe en utilisant les anodes de Sc, Cr et Cu de tubes de rayons X comme cibles. Les mesures ont porté principalement sur les raies diagrammes Ka1,2 et hypersatellites Kah 1,2. La difficulté expérimentale majeure de ce projet a été la détermination des rapports d’intensité entre les raies hypersatellites et les raies diagrammes parentes. Pour obtenir des rapports fiables, il a fallu mesurer en effet les raies hypersatellites et diagrammes en utilisant la même tension anodique. Comme les raies hypersatellites sont environ 104 moins intenses que les raies diagrammes, une valeur relativement élevée a dû être choisie pour cette tension, ce qui a entraîné pour les raies diagrammes des taux de comptage très élevés qui saturaient le détecteur CCD. La difficulté a été résolue en mesurant les raies diagrammes tout d’abord à basse tension avec et sans absorbeurs, puis à plus haute tension avec les mêmes absorbeurs. Les énergies, largeurs naturelles et intensités relatives des hypersatellites ont été déterminées avec précision et comparées aux valeurs expérimentales et théoriques trouvées dans la litérature. Les rapports PKK des sections efficaces d’ionisation K double et simple ont été ensuite déduites des intensités relatives des hypersatellites et les résultats comparés aux valeurs obtenues par d’autres groupes au moyen d’électrons, de photons ou d’isotopes produits par capture électronique nucléaire. L’objectif du troisième projet était d’étudier l’influence de l’état chimique sur les spectres de rayons X hypersatellites Khb1,3 du Cr produits par double photoionisation de la couche K. Pour les métaux de transition 3d et leurs composés, les spectres de rayons X Kb fournissent des informations très utiles sur la structure et l’état chimique des échantillons analysés. Les effets chimiques et du corps solide sur les transitions diagrammes Kb1,3 et les transitions valence-coeur (VtC) Kb2,5 sont bien connus et de nombreuses mesures des spectres d’émission Kb ont été réalisées en utlisant du rayonnement synchrotronique, des protons, des électrons et des ions lourds. En revanche, la sensibilité aux effets chimiques des transitions hypersatellites Khb1,3 n’a pas encore été explorée. Les données de haute résolution concernant les raies hypersatellites Khb1,3 sont aussi rares parce que les sections de double photoionisation de la couche K et les probabilités de transition Kb sont faibles. Dans ce troisième projet, les raies X hypersatellites Khb1,3 ainsi que les raies diagrammes Kb1,3 et les raies valence-coeur Kb1,5 du Cr métallique et de plusieurs de ses composés ont été mesurées par la technique de la spectroscopie X d’émission (XES) en haute résolution. Les mesures ont été réalisées à la source de rayonnement synchrotronique SSRL (Stanford Synchrotron Radiation Lightsource) au moyen d’un spectromètre à cristaux multiples de type Johann. L’influence des effets chimiques sur les énergies, intensités, formes et largeurs des raies d’émission Kb et Khb ont été étudiés pour des échantillons de Cr dans quatre états d’oxydation différents : Cr métallique (Cr0), Cr2O3 (Cr3+), CrO2 (Cr4+) et K2Cr2O7 (Cr6+). La caractérisation chimique du Cr est importante car cet élément et ses composés sont largement utilisés dans l’industrie chimique. De surcroît, des données XES de haute résolution sur l’émission X hypersatellite Kb est aussi utile pour la théorie car elles permettent de vérifier de façon rigoureuse les calculs de structure atomique.
    Summary
    The present PhD thesis includes three different projects which belong to the domain of inner-shell atomic physics and high energy resolution X-ray spectroscopy. The first project consists of a series of in-house measurements of the characteristic K and L X-ray absorption spectra (XAS) of several 3d, 4d and 5d transition metals. For this project the target chamber of the von Hamos curved crystal spectrometer of Fribourg was slightly modified to allow the operation of the spectrometer in the so-called direct geometry. As compared to the standard von Hamos setup, in this geometry the target is replaced by the anode of an X-ray tube. The XAS spectra are then measured by inserting the absorber of interest either in front of the spectrometer slit or in front of the CCD detector. In order to optimize the experimental setup, the effect of the sample thickness on the experimental edge energies and the influences of the chosen crystal and X-ray tube voltage on the shapes of the spectra were carefully investigated and compared to XAS measurements performed with synchrotron radiation (SR). Precise K and/or L edge energies could be determined and compared to existing experimental and theoretical values. The magnitudes of the absorption coefficient jumps across the edges could also be determined quantitatively and compared to the values obtained from the code XCOM developed at the National Institute for Standards and Technology (NIST). In the second project the double K-shell ionization of Sc, Cr and Cu induced by electron impact was investigated. This second project was also carried out in-house with the von Hamos curved crystal spectrometer of Fribourg operated in the direct geometry, using the anodes of Sc, Cr and Cu X-ray tubes as targets. The double K-shell ionization was studied via high energy resolution measurements of the Ka1,2 diagram and Kah 1,2 hypersatellite transitions. The main experimental difficulty in this project resided in the determination of the hypersatellite-to-diagram line intensity ratios because the same X-ray tube high voltages had to be used for the hypersatellite and diagram line measurements to get reliable ratios. The hypersatellite lines being about 104 times less intense than their parent diagram lines, the X-ray tubes should be operated at rather high voltages to get hypersatellite spectra with a high enough statistics but then the diagram lines could not be measured in a straightforward way, the CCD being completely saturated due to the tremendous intensity of the diagram lines. The difficulty was circumvented by measuring the diagram lines first at low voltages without and with absorbers and then at high voltages with the same absorbers. The energies and natural line widths of the hypersatellites were determined and compared to existing experimental and theoretical values. The ratios PKK of the double-to-single K-shell ionization cross sections were deduced from the measured relative intensities of the hypersatellites. The results were compared to the PKK values obtained by other groups with electrons, photons and via the nuclear electron capture process. The aim of the third project was to investigate the influence of the chemical state on the Khb1,3 hypersatellite spectra of Cr induced by single-photon double K-shell ionization. For 3d transition metals and their compounds the Kb X-ray emission spectra provide useful information on the electronic structure and oxidation state. The solid- and chemical- effects on the Kb1,3 diagram and the Kb2,5 valence-to-core (VtC) transitions are well known, and numerous measurements of the Kb X-ray emission spectra of 3d transition metals have been performed using synchrotron radiation, proton, electron and heavy ion excitations. In contrast, the sensitivity of the Khb1,3 hypersatellite transitions to chemical effects has not been explored. High energy resolution data for photoinduced hypersatellite Khb1,3 transitions are scarse because of the low double K-shell photoionization cross sections and transition yields. In this third project, the Kb hypersatellite, and also the Kb1,3 diagram and valence-to-core (VtC) spectra of metallic Cr and Cr compounds were measured by applying the high-resolution XES spectroscopy technique using the 7-crystal Johann-type hard X-ray spectrometer at the Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL) . The chemical effects on the energies, intensities, shapes, and widths of the Kb X-ray emission lines were investigated for Cr in four nominal oxidation states: Cr (Cr0), Cr2O3 (Cr3+), CrO2 (Cr4+) and K2Cr2O7 (Cr6+). Chemical speciation of chromium is important because this element and its compounds are widely used in chemical industry. Further, high resolution XES data of Kb-hypersatellites are also useful for theory because they allow for a stringent comparison with atomic structure calculations.