Faculté des sciences

Isotope fractionation due to diffusion and sorption of chlorinated hydrocarbons and its implications for identifying reactive processes in aquifer - aquitard systems

Wanner, Philipp ; Hunkeler, Daniel (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel, 2016.

Chlorinated hydrocarbons are anthropogenic contaminants, which are known to be possibly carcinogenic to humans. Although the peak production of chlorinated hydrocarbons in the 1970ties was followed by a dramatic decrease in the subsequent decades, chlorinated hydrocarbons are still frequently detected in aquifer systems demonstrating their long-term persistence. When chlorinated hydrocarbons are... Di più

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    Résumé
    Des méthodes isotopiques stables ont été utilisées de plus en plus pour identifier et quantifier la transformation réactive dans la sous-surface de composés organiques tels que les hydrocarbures chlorés. La méthode générale repose sur l'hypothèse que seuls les processus réactifs sont associés à un effet isotopique. Cependant, des études récentes ont révélé que les processus physiques dans la zone vadose (volatilisation, diffusion en phase gazeuse et partitionnement air-eau) fractionnent également les isotopes, ce qui pourrait nuire à l'identification des processus réactifs en utilisant des méthodes isotopiques stables. Contrairement à la zone vadose, l'effet des processus physiques dans les systèmes aquifères - aquitards sur les rapports isotopiques n'a guère été étudié jusqu'à présent. Il reste particulièrement incertain dans quelle mesure la diffusion et la sorption dans la zone saturée ont une influence significative sur les rapports isotopiques des composés organiques. Ainsi, il reste peu clair si des méthodes isotopiques stables peuvent être utilisées pour suivre des processus réactifs dans des systèmes tels que des aquitards, où le transport est contrôlé par diffusion et une sorption importante se produit. De plus, dans ce contexte, il n'a pas encore été étudié si des méthodes isotopiques stables peuvent être utilisées pour comprendre la relation entre les processus réactifs dans les aquitards et la persistance du panache dans les aquifères due à la rétrodiffusion.
    Pour remédier à ces lacunes dans la connaissance, cette thèse de doctorat a abordé les quatre questions de recherche suivantes: A) La diffusion en phase aqueuse et la sorption conduisent-elles à des changements mesurables des rapports isotopiques? B) Les effets isotopiques dus à la diffusion et à la sorption sont-ils détectables dans des conditions de terrain? C) Les effets isotopiques associés à la sorption et à la diffusion affectent-ils l'identification des processus réactifs dans les systèmes aquifères - aquitards? Et D) Les méthodes isotopiques stables permettent-elles de mieux comprendre l'impact des processus réactifs dans les aquitards sur la persistance du panache dans les aquifères? Dans ce qui suit, les principales conclusions concernant les quatre principales questions de recherche sont résumées.
    A) La diffusion en phase aqueuse et la sorption conduisent-elles à des changements mesurables des rapports isotopiques?
    Le fractionnement isotopique associé à la diffusion et à la sorption en phase aqueuse a été étudié par des expériences en laboratoire. L'amplitude du fractionnement isotopique dû à la diffusion en phase aqueuse a été quantifiée pour deux hydrocarbures chlorés (TCE et 1,2-DCA) en effectuant une expérience de cellule de diffusion de Stoke modifiée. Un changement mesurable des rapports isotopiques dû à la diffusion en phase aqueuse a été détecté, par quoi les isotopocules TCE and 1,2-DCA (molécules différentes dans la composition isotopique) contenant des isotopes légers ont été transportés plus rapidement par diffusion comparés à ceux avec des isotopes lourds. Les facteurs d'enrichissement isotopique sont plus importants pour les isotopes de chlore (εCl,TCE = -0.37‰, εCl,1,2-DCA = -0.61‰) que pour les isotopes de carbone (εC,TCE = -0.22‰, εC,1,2-DCA = -0.23‰), ce qui était en accord avec la plus grande différence de masse absolue entre les isotopes stable de chlorure (deux unités de masse) par rapport aux isotopes de carbone (une unité de masse). Le coefficient de diffusion (D) a montré une loi de power-law plus faible (D α m) avec des valeurs β comprises entre 0.023 et 0.031 que celles observées dans la phase gazeuse, où D α m-0.5. Les valeurs bêta déterminées étaient incompatibles avec les modèles de diffusion standard (théorie de diffusion de Fick, Einstein, Maxwell-Stefan et Langevin), qui prédisait soit une dépendance cinétique de masse de D (D α m-0.5) observée en phase gazeuse de D ou une dépendance de masse de D dans la direction opposée (c'est-à-dire plus rapide pour les isotopes lourds comparativement aux isotopes légers) que la théorie cinétique. Afin de fournir une base théorique à nos observations en laboratoire, nous avons effectué pour la première fois des simulations de dynamique moléculaire (MD) des isotopocules de TCE et de 1,2-DCA de carbone et de chlorure. Durant les simulations MD, le mouvement individuel des isotopocules est simulé, de sorte que toutes les interactions avec les molécules d'eau sont prises en compte en utilisant un calcul haute performance. Les résultats de la simulation MD étaient cohérents avec les données expérimentales montrant également des valeurs bêta inférieures à celles prédites par la théorie cinétique. Les simulations de MD ont révélé que la faible dépendance de la loi power-law de la vitesse de transport diffusive peut être expliquée par la théorie de couplage de mode of mouvement montrant que l'effet isotopique global est le résultat d'une compétition entre la masse indépendante hydrodynamique modes de mouvement à long terme et des modes de mouvement cinétiques de à court terme.
    Le fractionnement isotopique induit par sorption a été quantifié par exposition répétée d'un échantillon d'eau à une masse de matériau aquitard naturel non contaminé, ce qui a engendré un changement plus élevé des rapports isotopiques et ainsi conduit à une plus grande précision du facteur de fractionnement isotopique déterminé par rapport à un lot expérience. L'expérience de sorption à plusieurs étapes, qui a été menée pour deux hydrocarbures chlorés (1,2-DCA et DCM), a révélé une tendance inhabituelle des isotopes inverse montrant que les isotopocules de carbone et de chlore contenant des isotopes légers étaient préférentiellement sorbés. Ceci améliore la mobilité des isotopocules lourds, ce qui est contraire à ce qui a été observé pour les processus de transport diffusif au cours desquels isotopocules légers sont transportées plus rapidement par rapport les isotopocules lourds. La sorption préférentielle détectée pour les isotopocules légers par rapport aux isotopocules lourds peut être probablement expliquée par des changements de fréquences vibratoires pendant la transition entre la solution aqueuse et le matériel sorbant. Dans le matériel sorbant, les fréquences vibratoires ralentissent par rapport à la solution aqueuse. Par conséquent, les niveaux d'énergie à point zéro pour les isotopocules légers et lourds sont plus faibles et plus rapprochés dans le matériel sorbant par rapport à la solution aqueuse. Il en résulte une différence plus faible du niveau d'énergie du point zéro entre les composés sorbés et dissous dans la solution aqueuse pour les isotopocules lourds que pour les isotopocules légers. En conséquence, une quantité légèrement inférieure d'énergie est nécessaire pour que l'isotopocule lourd passe dans la phase aqueuse que pour les isotopocules légers conduisant à une déplétion d'isotopocules lourds dans le matériel sorbant. Les facteurs d'enrichissement isotopique induits par la sorption étaient dans la même gamme pour les isotopes de carbone et de chlore de 1,2-DCA (εC,1,2-DCA = -0.40‰, εCl,1,2-DCA = -0.55‰) comme pour les isotopes de carbone DCM (εC,DCM = -0.54‰).
    B) Les effets isotopiques dus à la diffusion et à la sorption sont-ils détectables dans des conditions de terrain?
    Pour évaluer si la diffusion et la sorption entraînent des déplacements significatifs des rapports isotopiques dans des conditions de terrain et examiner comment le fractionnement isotopique dû à la diffusion et à la sorption interagissent, deux études de terrain ont été réalisées dans des sédiments saturés à faible perméabilité où le transport est dominé par diffusion. Les sédiments saturés à faible perméabilité offrent l'avantage que le front de concentration en avancement peut être localisé très précisément et échantillonné à une résolution spatiale élevée. Les deux sites diffèrent par la quantité de carbone organique dans les sédiments et donc, par l'étendue de la sorption. Pour les deux sites, la source de contamination était bien caractérisée (volume, composition, temps de déversement). Au premier site (site de Sarnia), une expérience de terrain à libération contrôlée avait été effectuée, tandis qu'au deuxième site, la contamination était causée par une décharge de déchets chimiques d'une histoire bien connue. Sur le site de Sarnia, une source DNAPL a été créée en mettant 2L de 1,2-DCA et de DCM. Dans cette étude, les carottes d'argile ont été récupérées en dessous des sources DNAPL environ 15.5 ans (5672 jours) après la mise en place de la source. Les profils de rapport isotopique du carbone et du chlore dans les carottes récupérées ont montré des tendances dans des directions opposées dans l'unité à faible perméabilité. 1,2-DCA et DCM ont été enrichis en 13C avec la profondeur (Δ δ13C = 2.0‰ – 2.4‰) car le fractionnement isotopique induit par sorption était prédominant pour le carbone. Contrairement au chlore, l'effet isotopique diffusif est plus grand car la différence de masse absolue est de deux pour les isotopes chlore par rapport à un pour les isotopes du carbone qui annulent l'effet de sorption et conduisent à un appauvrissement de 37Cl dans 1,2-DCA avec la profondeur (Δ δ37Cl = 1.3 ‰). Au site d'enfouissement des déchets chimiques, les carottes ont été extraites 45 ans après que les déchets ont été déposés et analysés pour le TCE, le contaminant organique prédominant. Contrairement au site de Sarnia, les éléments (C et Cl) de la molécule de TCE ont été appauvrit dans l'isotope lourd avec la profondeur, c'est-à-dire que la sorption ne neutralise plus l'effet de diffusion. Ceci est compatible avec la teneur en matière organique cinq fois inférieure, ce qui réduit l'ampleur de la sorption. Par conséquent, le fractionnement isotopique dû à la diffusion dominée pour les isotopes du carbone TCE et du chlore conduit à l'appauvrissement observé en 13C et 37Cl avec la profondeur. La simulation du fractionnement isotopique pour différentes périodes de diffusion dans des sédiments à faible perméabilité au site contaminé a révélé que les échelles de temps de diffusion ont un impact sur l'amplitude du fractionnement isotopique. Pendant les courtes périodes de diffusion, le changement des rapports isotopiques est le plus important, tandis que pour une plus longue période de diffusion, les isotopes lourds rattrapent et l'amplitude du fractionnement isotopique devient plus faible. En général, les résultats des deux études de terrain ont démontré pour la première fois que le fractionnement isotopique induit par sorption et par diffusion pour C et Cl est détectable dans des conditions de terrain.
    C) Les effets isotopiques associés à la sorption et à la diffusion affectent-ils l’identification des processus réactifs dans les systèmes aquifères - aquitards?
    Pour examiner si les processus réactifs peuvent être suivis par des analyses isotopique stable, malgré l'effet isotopique associé à la diffusion et à la sorption, une étude de terrain supplémentaire a été réalisée sur le site de Borden. Dans ce site, 50 litres d'un mélange DNAPL à trois composants (45% en volume de PCE, 45% en volume de TCE, 10% en volume de TCM) ont été libérés dans un aquifère sableux avec un aquitard argileux-silteux sous-jacent le 8 avril 1999. L'aquitard était échantillonné à peu près de 15 ans (5281 jours) après la libération de DNAPL pour examiner si les profils de profondeur-isotopes discrets peuvent être attribués à des processus de dégradation. Les rapports isotopiques du carbone sont devenus appauvris en 13C avec la profondeur comme prévu pour un effet isotopique de diffusion, mais contrairement à ce qui est attendu pour les processus réactifs. Cependant, le déplacement isotopique était beaucoup plus important (jusqu'à 24‰) que celui observé au site d'enfouissement chimique sans dégradation. La tendance exceptionnelle des isotopes inverses à grande échelle pourrait être expliquée par un retard du début des activités de dégradation dans l'aquitard suivi par des activités de dégradation non uniformément réparties dans l'aquitard qui étaient les plus fortes près de l'interface aquifère-aquitard et ont diminué exponentiellement avec une profondeur croissante dans les 10 cm supérieurs de l'aquitard. Un tel profil des activités de dégradation pourrait être causé par des nutriments qui se sont diffusés de l'aquifère dans l'aquitard. La modélisation numérique suggère que les processus réactifs ont commencé environ 2500 jours après la libération de DNAPL dans l'aquifère indiquant que les profils de rapport isotopique dans les aquitards non seulement fournissent des informations sur la répartition spatiale des activités de dégradation mais aussi sur leur évolution temporaire lorsque les conditions initiales sont raisonnablement contraintes. En outre, d'après le modèle numérique, on peut estimer les taux de dégradation des hydrocarbures chlorés dans l'aquitard. Les études de terrain sur le site de Borden ont démontré pour la première fois que des méthodes isotopiques stables peuvent être utilisées pour identifier et quantifier les processus réactifs, y compris la variabilité spatiale et temporelle dans les sédiments saturés à faible perméabilité.
    D) Les méthodes isotopiques stables permettent-elles de mieux comprendre l'impact des processus réactifs dans les aquitards sur la persistance des panaches dans les aquifères ?
    Pour évaluer si les méthodes isotopiques stables fournissent un aperçu de la relation entre les processus réactifs dans les aquitards et la persistance du panache due à la rétrodiffusion, un modèle numérique développé précédemment d'un panache de TCE émis par une source de DNAPL de TCE dans un système aquifère-aquitard a été adopté en ajoutant une seule étape de dégradation de TCE à cDCE. Trois scénarios différents de dégradation de l'aquitard ont été simulés: Scénario sans dégradation, scénario de dégradation uniforme et non uniforme. Dans ce dernier cas, les mêmes taux de dégradation ont été utilisés que dans l'étude sur le site de Borden (c'est-à-dire que les taux ont diminué exponentiellement dans les 10 cm supérieurs de l'aquitard). Les scénarios de dégradation ont montré que la persistance du panache due à la rétrodiffusion dépend des activités de dégradation dans l'aquitard et de leur distribution verticale. Dans le scénario de non-dégradation, un résidu de TCE à long terme persiste dans l'aquifère après élimination de la source due à la rétrodiffusion avec des concentrations supérieures au niveau Maximum Contamination Level (MCL) pendant plus de 100 ans. Contrairement au scénario de dégradation uniforme, le TCE a complètement disparu cinq ans après le retrait de la source mais le cDCE produit a été transporté par diffusion de l'aquitard vers l'aquifère générant des concentrations supérieures à la MCL pendant plus de 100 ans après l'enlèvement de la source. Par conséquent, étant donné que le cDCE n'était pas encore dégradé, des activités de dégradation uniformes dans l'aquitard n'empêchaient pas la formation d'un résidu à long terme dû à la rétrodiffusion. Dans le scénario de dégradation non uniforme, le composé d’origine (TCE) ainsi que le composé produit (cDCE) ont persisté dans l'aquifère en raison de la rétrodiffusion de l'aquitard à des concentrations supérieures au MCL pendant plus d'un siècle. Ceci a montré que la dégradation partielle du TCE dans le scénario de dégradation de l'aquitard non uniforme a conduit à une double contamination et une persistance du panache aggravée due à la rétrodiffusion par rapport à la non-dégradation simulée et au scénario de dégradation uniforme.
    Dans les scénarios de dégradation de l'aquitard, l'enrichissement d'isotopes était non seulement détectable dans l'aquitard mais aussi dans l'aquifère pendant la présence ainsi que l'absence d'une source DNAPL ascendante. L'enrichissement isotopique était cependant plus fort une fois que la DNAPL a été enlevée en raison de la rétrodiffusion du TCE lourd et du cDCE de l'aquitard. Ainsi, les processus réactifs dans l'aquitard ont un impact sur les rapports isotopiques du carbone dans l'aquifère et peuvent donc être suivis en mesurant l'évolution du rapport isotopique temporaire avant et après l'élimination de la source dans l'aquifère. Cela facilite le suivi des processus réactifs dans les aquitards car les aquifères sont généralement plus faciles d'accès que les aquitards. Pour déterminer si le diagramme des rapports isotopiques du carbone obtenu pour les processus réactifs dans l'aquitard est différent de celui des processus réactifs se produisant dans l'aquifère, un scénario de dégradation de l'aquifère a été simulé à des fins de comparaison. Pour le scénario de dégradation de l'aquifère, on a observé un enrichissement continu des isotopes de carbone lourd le long de l'axe du panache, qui était égal avant et après l'élimination des sources. Contrairement aux scénarios de dégradation de l'aquitard (uniforme/non uniforme), un enrichissement soudain des isotopes lourds de carbone a été observé le long de l'axe du panache après l'élimination de la source due à la rétrodiffusion du TCE lourd et du cDCE de l'aquitard. Cela montre que la dégradation dans l'aquitard peut également être distinguée des processus réactifs se produisant dans l'aquifère en utilisant des méthodes isotopiques stables. Lorsque des processus réactifs se produisent dans l'aquitard, les mesures du rapport isotopique du carbone le long de l'axe du panache sont également bénéfiques pour évaluer le succès de l'assainissement des sources DNAPL situées dans l'aquifère lorsque les contaminants deviennent enrichis en 13C lorsque la DNAPL est complètement éliminée.
    Ce dernier paragraphe fournit quelques remarques finales sur une question clé de la thèse, à savoir si le fractionnement isotopique dû à la diffusion et/ou à la sorption peut nuire à l'identification des processus réactifs. Pour les études sur le terrain, il est généralement admis que le changement des rapports des isotopes du carbone ou du chlore devrait être d'au moins 2‰ pour fournir des preuves solides d'un processus réactif (Hunkeler et al., 2008). Dans cette recherche, des changements au-dessus de ce seuil ont parfois été mesurés malgré l'absence de dégradation, mais le seuil a été légèrement dépassé. La simulation numérique a montré que dans des situations exceptionnelles (comportement de sorption fort, diffusion transitoire précoce), des changements plus élevés des rapports isotopiques peuvent se produire. Mais heureusement, les expériences sur le terrain et les simulations ont également montré que les effets isotopiques induits par la diffusion et la sorption sont opposés et, dans de nombreux cas, presque compensent l'un l'autre. Néanmoins, lorsqu'on observe seulement des changements relativement faibles des rapports isotopiques dans la plage du seuil mentionné ci-dessus, leur attribution aux processus réactifs doit être faite avec précaution. Une telle situation est principalement attendue si la dégradation est très lente ou associée à un petit facteur d'enrichissement isotopique comme par exemple pour la dégradation du BTEX. Cependant, pour la déchloration réductrice des hydrocarbures chlorés, qui est d'un intérêt majeur pour les aquitards dans lesquels règnent généralement des conditions de réduction, les facteurs d'enrichissement isotopique sont généralement importants et on s'attend donc à des changements dans les rapports isotopiques qui dépassent largement le seuil. Cela peut être bien illustré par l'étude de cas de Borden. Bien que le changement ait été dans la même direction que pour le fractionnement isotopique par diffusion, il pourrait sans équivoque être attribué à des processus réactifs en raison de sa grande ampleur. Ainsi, dans l'ensemble, cette thèse fournit une base solide pour appliquer des méthodes isotopiques dans des systèmes à faible perméabilité tels que les aquitards, où le transport est régi par diffusion aqueuse et atténué par sorption. Cette thèse démontre également le grand potentiel de la méthode CSIA pour mieux comprendre l'effet des activités de dégradation dans les sédiments à faible perméabilité sur la persistance du panache dans les systèmes aquifères adjacents et fournit des conseils sur les stratégies de surveillance CSIA appropriées.
    Summary
    Chlorinated hydrocarbons are anthropogenic contaminants, which are known to be possibly carcinogenic to humans. Although the peak production of chlorinated hydrocarbons in the 1970ties was followed by a dramatic decrease in the subsequent decades, chlorinated hydrocarbons are still frequently detected in aquifer systems demonstrating their long-term persistence. When chlorinated hydrocarbons are released at the surface as dense non-aqueous phase liquid (DNAPL), they rapidly migrate in to the subsurface and penetrate aquifer systems due to their highly mobile behavior (high density, low viscosity). During the transportation in the saturated zone, DNAPLs accumulate on top of low permeability sediments such as aquitards and are slowly dissolved. The dissolved DNAPL compounds are transported by advection in the aquifer creating a contaminant plume downstream of the source zone and diffuse into the low permeable units. During the migration in aquifer and aquitards, chlorinated hydrocarbons are retarded due to sorption, which occurs predominately on organic matter. After cessation of the DNAPL release at surface, chlorinated hydrocarbons back-diffuse from the low permeable layers towards the aquifer expanding the longevity of the contamination source. Chlorinated hydrocarbons are degradable under reducing conditions as they can act as electron acceptors under oxygen free conditions. Such reducing conditions are often encounterd in low permeable units such as aquitards.
    Stable isotope methods have been increasingly used for identifying and quantifying reactive transformation in the subsurface of organic compounds such as chlorinated hydrocarbons. The method general relies on the assumption that only reactive processes are associated with an isotope effect. However, recent studies revealed that physical processes in the vadose zone (volatilization, gas phase diffusion and air-water partitioning) also fractionate isotopes, which might impair the identification of reactive processes by using stable isotope methods. In contrast to the vadose zone, the effect of physical processes in aquifer – aquitard systems on isotope ratios has received little attention so far. It remains especially uncertain as to what extent aqueous phase diffusion and sorption have a significant influence on isotope ratios of organic compounds. Thus, it remains unclear if stable isotope methods can be used to track reactive processes in systems such as aquitards, where transport is controlled by diffusion and significant sorption occurs. Furthermore, it in this context it has not yet been investigated, whether stable isotope methods can be used to gain insight into the relation between reactive processes in aquitards and plume persistence in aquifers due to back-diffusion.
    To address these gaps in knowledge, the present PhD thesis addressed the four following research questions: A) Does aqueous phase diffusion and sorption lead to measurable shifts of isotope ratios? B) Are isotope effects due to diffusion and sorption detectable under field conditions? C) Do isotope effects associated with sorption and diffusion impair the identification of reactive processes in aquifer - aquitard systems? and D) Can stable isotope methods provide insight into the impact of reactive processes in aquitards on plume persistence in aquifers? In the following, the key findings regarding the four main research questions are summarized.
    A) Does aqueous phase diffusion and sorption lead to measurable shifts of isotope ratios?
    Isotope fractionation associated with aqueous phase diffusion and sorption was investigated by laboratory experiments. The magnitude of isotope fractionation due to aqueous phase diffusion was quantified for two chlorinated hydrocarbons (TCE and 1,2-DCA) by conducting a modified Stokes’ diffusion cell experiment. A measurable shift of isotope ratios due to aqueous phase diffusion was detected, whereby TCE and 1,2-DCA isotopocules (molecules differing in isotopic composition) containing light isotopes were transported faster by diffusion compared to those with heavy isotopes. The isotope enrichment factors were larger for chlorine (εCl,TCE = -0.37‰, εCl,1,2-DCA= -0.61‰) compared to carbon isotopes (εC,TCE = -0.22‰, εC,1,2-DCA = -0.23‰), which was in agreement with the larger absolute mass difference between stable chlorine (two mass units) compared to carbon isotopes (one mass unit). The diffusion coefficient (D) showed a weaker power law mass dependency (D α m)with β values in the range between 0.023 and 0.031 than observed in the gas phase, where D α m. The determined beta values were inconsistent with standard diffusion models (Fick’s, Einstein’s, Maxwell-Stefan’s and Langevin’s diffusion theory), which predicted either a kinetic mass dependency of D (D α m-0.5) as observed in the gas phase, no mass dependency of D or a mass dependency of D in the opposite direction (i.e. faster for heavy compared to light isotopes) than the kinetic theory. To provide a theoretical basis to our laboratory observations, molecular dynamic (MD) simulations of TCE and 1,2-DCA carbon and chlorine isotopocules were for the first time performed. During MD simulations the individual motion of isotopocules are simulated, whereby all interactions with water molecules were taken into account using high performance computing. The MD simulation results were consistent with the experimental data showing also lower beta values than predicted by the kinetic theory. The MD simulations revealed that the weak power law mass dependency of the diffusive transport rate can be explained by the mode-coupling theory showing that the overall isotope effect is the result of a competition between mass independent long-term hydrodynamic and strongly mass dependent short-term kinetic modes of motion.
    Sorption induced isotope fractionation was quantified by repeated exposure of a water sample to a mass of uncontaminated natural aquitard material, which generated a higher shift of isotope ratios and thus, led to a higher precision of the determined isotope fractionation factor compared to a single step batch experiment. The multistep sorption experiment, which was conducted for two chlorinated hydrocarbons (1,2-DCA and DCM), revealed an unusual inverse isotope trend showing that carbon and chlorine isotopocules containing light isotopes were preferentially sorbed. This enhances the mobility of isotopically heavy species, which is opposite to what was observed for the diffusive transport processes during which isotopically light species are transported faster compared to heavy. The detected preferential sorption of isotopocules with light compared to isotopocules with heavy isotopes can be likely explained by changes of vibrational frequencies due to changing nonbonding interactions during the transition between the aqueous solution and the sorbent material. In the sorbent material the vibrational frequencies slow down compared to the aqueous solution caused by the stronger nonbonding interactions of the molecules with the sorbent material. Therefore, the zero point energy levels for the light and heavy isotopocules are lower and closer together in the sorbent material compared to the aqueous solution. This results in a smaller difference of the zero point energy level between sorbed and dissolved compounds in the aqueous solution for heavy than for light isotopocules. Consequently, slightly less energy is required for the heavy isotopocule to go into the aqueous phase than for the light isotopocules leading to a depletion of heavy isotopocules in the sorbent material. The determined sorption induced isotope enrichment factors were in same range for 1,2-DCA carbon and chlorine isotopes (εC,1,2-DCA = -0.40‰, εCl,1,2-DCA= -0.55‰) as for the DCM carbon isotopes (εC,DCM = -0.54‰).
    B) Are isotope effects due to diffusion and sorption detectable under field conditions?
    To investigate if diffusion and sorption leads to significant shifts of isotope ratios under field conditions and to examine how isotope fractionation due diffusion and sorption interact, two field studies were conducted in saturated low permeability sediment, where transport is dominated by diffusion. Saturated low permeability sediments provide the advantage that the advancing concentration front can be located very precisely and sampled at a high spatial resolution. The two sites differed by the amount of organic carbon in the sediments and thus, by the extent of sorption. For both sites the contamination source was well characterized (volume, composition, spill time). At the first site (Sarnia site) a controlled release field experiment had been carried out, while at the second site the contamination was caused by a chemical waste landfill with a well-known history. At the Sarnia site, a DNAPL source had been created by emplacing 2L of 1,2-DCA and DCM. In this study, clay cores were retrieved below the DNAPL sources about 15.5 years (5672 days) after source emplacement. Carbon and chlorine isotope ratio profiles in the retrieved cores showed trends in opposite directions in the low-permeable unit. 1,2-DCA and DCM became enriched in 13C with depth (Δ δ13C = 2.0‰ – 2.4‰) as sorption induced isotope fractionation dominated for carbon. In contrast for chlorine the diffusive isotope effect was larger as the absolute mass difference is two for stable chlorine compared to one for carbon isotopes overruling the sorption effect and leading to a depletion of 37Cl in 1,2-DCA with depth (Δ37Cl =1.3‰). At the chemical waste landfill site, cores were retrieved 45 years after the waste was deposited and analyzed for TCE, the predominant organic contaminant. In contrast to the Sarnia site both elements (C and Cl) in the TCE molecule became depleted in the heavy isotope with depth, i.e. sorption no longer overruled the diffusion effect for carbon. This consistent with the five times lower organic matter content, which reduces the extent of sorption. Hence, isotope fractionation due to diffusion dominated for both TCE carbon and chlorine isotopes leading to the observed depletion in 13C and 37Cl with depth. The simulation of isotope fractionation for different diffusion periods in low permeability sediments at the contaminated site revealed that the diffusion time scales have an impact on the magnitude of isotope fractionation. During short diffusion periods the shift of isotope ratios is largest, while for longer diffusion period the heavy isotopes catch up and the magnitude of isotope fractionation becomes smaller. Generally, the results of the two field studies demonstrated for the first time that sorption and diffusion induced isotope fractionation for both C and Cl is detectable under field conditions.
    C) Do isotope effects associated with sorption and diffusion impair the identification of reactive processes in aquifer - aquitard systems?
    To evaluate if reactive processes can be tracked by stable isotope analysis despite of the isotope effect associated with diffusion and sorption, an additional field study was carried out at the Borden site. At this site, 50L of a three components DNAPL mixture (45 vol% PCE, 45 vol% TCE, 10 vol% TCM) was released in a sandy aquifer with an underlying clayey-silty aquitard on April 8, 1999. Cores were retrieved from the aquitard nearly 15 years (5281 days) after the DNAPL release and subsampled with depth to examine whether depth-discrete isotope ratio profiles can be attributed to degradation processes. Carbon isotope ratios became depleted in 13C with depth as expected for a diffusion isotope effect but opposite to what is expected for reactive processes. However, the isotopic shift was much larger (up to 24‰) than observed at the chemical landfill site without degradation. The unusual large inverse isotope trend could be explained by a delay of the start of the degradation activities in the aquitard followed by non-uniformly distributed degradation activities in the aquitard, which were strongest close to the aquifer – aquitard interface and decreased exponentially with increasing depth within the upper 10 cm of the aquitard. Such a profile of degradation activities could be caused by nutrients that had diffused from the aquifer into the aquitard. Numerical modelling suggests that reactive processes started around 2500 days after DNAPL release in the aquifer indicating that isotope ratio profiles in aquitards not only provide information about the spatial distribution of degradation activities but also about their temporal evolution when intitial conditions are reasonably constrained. Furthermore, based on the numerical model degradation rates affecting chlorinated hydrocarbon in the aquitard could be estimated. The field investigations at the Borden site demonstrated for the first time that stable isotope methods can be used to identify and quantify reactive processes including spatial and temporal variability in saturated low permeability sediments
    D) Can stable isotope methods provide insight into the impact of reactive processes in aquitards on plume persistence in aquifers?
    To examine whether stable isotope methods provide insight into the relation between reactive processes in aquitards and plume persistence due to back-diffusion a previously developed numerical model of a dissolved TCE plume emanating from a TCE DNAPL source in an aquifer – aquitard system was adopted by adding a single step degradation of TCE to cDCE. Three different aquitard degradation scenarios were simulated: A no-degradation scenario, a uniform and a non-uniform degradation scenario. In the latter, the same degradation rates were used as in the Borden site study (i.e. the rates decreased exponentially in the upper 10 cm of the aquitard). The degradation scenarios showed that plume persistence due to back-diffusion depends on degradation activities in the aquitard and on their vertical distribution. In the no-degradation scenario a long-term TCE tailing persists in the aquifer after source removal due to back-diffusion with concentrations above the Maximum Contamination Level (MCL) for more than 100 years. In contrast in the uniform degradation scenario, TCE disappeared completely five years after source removal but the produced cDCE was transported by diffusion from the aquitard towards the aquifer generating concentrations above the MCL for more than 100 years after source removal. Hence, as cDCE was not further degraded uniform degradation activities in the aquitard were not preventing the formation of a long-term tailing due to back-diffusion. In the non-uniform degradation scenario the parent (TCE) as well as the daughter compound (cDCE) persisted in the aquifer due to back-diffusion from the aquitard at concentrations above the MCL for more than a century. This showed that the partial degradation of TCE in the non-uniform aquitard degradation scenario led to a dual contamination and aggravated plume persistence due to back-diffusion compared to the simulated no-degradation and the uniform degradation scenario.
    In the aquitard degradation scenarios, isotope enrichment was not only detectable in the aquitard but also in the aquifer during the presence as well as absence of an upgradient DNAPL source. The isotope enrichment was however, stronger once the DNAPL was removed due to the back-diffusion of heavy TCE and cDCE from the aquitard. Hence, reactive processes in the aquitard have an impact on carbon isotope ratios in the aquifer and thus, they can be tracked by measuring the temporal isotope ratio evolution before and after source removal in the aquifer. This facilitates the tracking of reactive processes in aquitards as aquifers are usually easier to access than aquitards. To investigate if the obtained carbon isotope ratio pattern for reactive processes in the aquitard are different from those for reactive processes occurring in the aquifer, an aquifer degradation scenario was simulated as well for comparison. For the aquifer degradation scenario a continuous enrichment of heavy carbon isotopes along the plume axis was observed, which was equal before and after source removal. In contrast for the aquitard degradation scenarios (uniform/non-uniform), a sudden enrichment of heavy carbon isotopes was observed along the plume axis after source removal due to back-diffusion of heavy TCE and cDCE from the aquitard. This shows that degradation in the aquitard can also be distinguished from reactive processes occurring in the aquifer by using stable isotope methods. When reactive processes occur in the aquitard, carbon isotope ratio measurements along the plume axis are also beneficial to assess the success of the remediation of DNAPL sources located in the aquifer as the contaminants become enriched in 13C when the DNAPL is completely removed.
    This final paragraph provides some concluding remarks on a key question of the thesis i.e. whether isotope fractionation due to diffusion and/or sorption can impair the identification of reactive processes. For field studies, it is generally accepted that the shift of carbon or chlorine isotope ratios should be at least 2‰ to provide solid evidence for a reactive process (e.g. US EPA ;Hunkeler et al., 2008). In this research, shifts above this threshold were sometimes measured despite the absence of degradation, but the threshold was only slightly exceeded. The numerical simulation showed that in exceptional situations (strong sorption behavior, early transient diffusion), higher shifts of isotope ratios can occur. But fortunately, the field experiments and simulations also showed that the diffusion and sorption induced isotope effects are opposite and in many cases nearly cancel each other. Nevertheless, when only relatively small shifts of isotope ratios in the range of the threshold mentioned above are observed, their attribution to reactive processes should be made with caution. Such a situation is mainly expected if degradation is very slow or associated with a small isotope enrichment factor as for example for degradation of BTEX. However, for reductive dechlorination of chlorinated hydrocarbons, which is of key interest for aquitards in which generally reducing conditions prevail, isotope enrichment factors tend to be large, and thus, shifts in isotope ratios that greatly exceed the threshold are expected. This can be nicely illustrated with the Borden case study. Although the shift was in the same direction as for isotope fractionation by diffusion, it could unequivocally be attributed to reactive processes due to its large magnitude. Thus overall, this PhD thesis provides a solid basis to apply isotope methods in low permeable systems such as aquitards, where transport is governed by aqueous diffusion and attenuated by sorption. This PhD thesis also demonstrates the high potential of the CSIA method to gain insight into the effect of degradation activities in low permeability sediments on plume persistence in adjacent aquifers systems and provides guidance on suitable CSIA monitoring strategies.