Faculté des sciences

Novel iron tweezers complexes for hydrogenation and polymerization of olefins

Mafua, Roger ; Jenny, Titus A. (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2006 ; no. 1503.

L’utilisation des complexes organométalliques comme catalyseurs est devenu un domaine très important de la chimie des matériaux. Cependant et malgré ce développement, les catalyseurs à base de fer(II) sont peu employés dans la polymérisation d’oléfines. Un de rares catalyseur utilisé dans ce contexte est le complexe tridenté diimine pyridine développé par Gibson et Brookhart.... Plus

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    Résumé
    L’utilisation des complexes organométalliques comme catalyseurs est devenu un domaine très important de la chimie des matériaux. Cependant et malgré ce développement, les catalyseurs à base de fer(II) sont peu employés dans la polymérisation d’oléfines. Un de rares catalyseur utilisé dans ce contexte est le complexe tridenté diimine pyridine développé par Gibson et Brookhart. Cependant ce modèle souffre par son manque de tolérance envers le moindre changement effectué dans son enveloppe, résultant par une diminution drastique de son activité catalytique. Le but de ce travail est de synthétiser des catalyseurs de fer(II) contenant des ligands chelates et d’étudier leur utilisation dans la polymérisation d’oléfines. Il est important de signaler que des travaux précédents dans notre groupe on montré une très bonne corrélation entre la polymérisation et l’hydrogénation d’oléfines. Ainsi nous avons aussi exploité l’habilité de nos complexes dans l’hydrogénation. Deux projets ont été menés en parallèle : il s’agit de la synthèse de complexes de fer(II) contenant d’un côté le ligand benzylétherfurane et de l’autre côté les ligands carbenes bisimidazol-2-ylidene. Le complexe de fer(II) benzyletherfurane a été employé avec succès dans l’hydrogénation d’oléfines sous des conditions très douces (1-3 bar d’hydrogène et à température ambiante), cependant son emploi comme catalyseur de polymérisation d’oléfines n’a pas donné les résultats escomptés. Compte tenu de ceci, ce projet à été mis à côté au profit des complexes de fer(II) bisimidazol-2-ylidene qui eux ont montré une bonne activité dans les deux réactions, polymérisation et hydrogénation des oléfines sous des conditions douces. Durant la préparation de ces précatalyseurs, plusieurs autres complexes de fer(II) et fer(III) ont été isolé comme étant des produits secondaires de la réaction. Dans le but de caractériser les produits obtenus, nous avons aussi préparé plusieurs dérivés en introduisant des ligands supplémentaires dans la sphère de coordination; c’est ainsi que des dérivés formiate, carboxylate, triflate et cyclopentadiényle ont été synthétisés. Plusieurs voies ont été exploitées pour synthétiser les complexes fer(II) bisimidazol-2-ylidene, une d’elles, la transmetallation, nous a conduit à préparer des nouveaux complexes d’argent; ces complexes ont été caractérisés entre autre par diffraction de rayons – X. Enfin dans une démarche purement comparative, deux complexes nickel bisimidazol-2-ylidene ont été préparés et leur activité catalytique dans la polymérisation d’éthylène a été sommairement étudiée, donnant de très bons résultats.
    Summary
    The use of organometallic complexes as catalysts became a very significant topic in the field of material chemistry. However, despite of this development, only few of them contain iron(II), except the tridentate complex diimine pyridine developed by Gibson and Brookhart and employed in the olefin polymerization. Unfortunately, this model suffers by its lack of tolerance towards the minor changes carried out in its envelope, resulting by a drastic reduction from its catalytic activity. The goal of this work is to synthesize iron(II) complexes containing pincer ligands and to study their use as catalyst for polymerization of olefins. It has to be noted that previous work in our group showed a very good correlation between the polymerization and the hydrogenation of olefin. Thus, we have also exploited the ability of our news complexes in hydrogenation. Two projects were carried out in parallel: one was the synthesis of iron(II) complexes containing benzyletherfuran ligand and the second one was the preparation of iron(II) bisimidazol-2-ylidene complexes. First project : The prepared iron(II) benzyletherfuran complex was successfully tested in the hydrogenation of olefin under very mild conditions (1-3 bar of hydrogen at room temperature); however, its employment as catalyst for olefin polymerization did not give the expected results. Thus, this project was left aside with the profit of the second one. Second project : The prepared iron(II) bisimidazol-2-ylidene complexes showed a good activity in both reactions, polymerization and hydrogenation of olefins under mild conditions. During the preparation of these complexes, several other complexes of iron(II) and iron(III) were isolated as secondary products from the reaction. With the purpose of characterizing the obtained products, we also prepared several derivatives by introducing additional ligands into the coordination sphere of iron(II) bisimidazol-2- ylidene complexes. Thus, formiate, carboxylate, triflate and cyclopentadienyl derivatives were synthesized. Several ways were exploited to synthesize the iron(II) bisimidazol-2-ylidenes complexes, one of them was the transmetallation which led us to prepare new silver complexes. These complexes were characterized amongst other analytical tools by X-ray diffraction. Finally, in a purely comparative approach, two nickel bisimidazol-2-ylidene complexes were prepared and their catalytic activity in the ethylene polymerization was studied, giving very good results.