Faculté des sciences

Modélisation de réactions chimiques par des méthodes de chimie quantique : adsorption du méthanol sur une surface de γ-alumine : échange de molécules d'eau dans des complexes hexaaquo de rhodium(III) et iridium(III)

De Vito, David Antonio ; Weber, Jacques (Dir.) ; Merbach, André (Codir.)

Thèse de doctorat : Université de Genève : 2003 ; Sc. 3450.

L'adsorption du méthanol sur une surface (110) de γ-alumine a été investiguée à l'aide de méthodes de calculs ab initio et DFT. Plusieurs clusters comprenant un aluminium formant un site tétraédrique et deux aluminiums octaédriques ont été étudiés afin de simuler l'adsorption du méthanol sur la surface et essayer de rationaliser le mécanisme d'adsorption. Les fréquences de... More

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    Résumé
    L'adsorption du méthanol sur une surface (110) de γ-alumine a été investiguée à l'aide de méthodes de calculs ab initio et DFT. Plusieurs clusters comprenant un aluminium formant un site tétraédrique et deux aluminiums octaédriques ont été étudiés afin de simuler l'adsorption du méthanol sur la surface et essayer de rationaliser le mécanisme d'adsorption. Les fréquences de vibration calculées ont été comparées avec l'expérience. Une étude théorique de l'échange de molécules d'eau dans les hexaaqua-ions t2g6 à spin bas Ru(OH2)62+, Rh(OH2)63+ et Ir(OH2)63+ a été effectuée. Cet échange devrait théoriquement suivre un mécanisme dissociatif, mais des études expérimentales ont semblé montrer le contraire. Il a été suggéré que durant le processus d'activation une contraction des liaisons des ligands spectateurs se produit, et que celle-ci est suffisante pour changer le signe du [Delta]V[clic alvéolaire suscrit], faussant l'attribution du mécanisme. L'étude théorique a permis de confirmer les mécanismes attribués expérimentalement et d'écarter cette hypothèse. Mots-clés: Modélisation ; ab inito; adsorption; rhodium aqua-ion; iridium aqua-ion; change d'eau