Faculté des sciences

New polycondensed aromatic compoundsfor applications in the hydrogen cycle

Fragnière, Nicolas ; Jenny, Titus (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2011.

Dans ce travail, nous allons présenter la synthèse d’un nouvel HBC perfluoroalkylé muni d’un acide sulfonique à la fin de l’une des chaînes perfluoroalkylé. Le but de l’introduction de cet acide est sa capacité à former de canaux à protons utilisable comme membrane dans des piles à combustible. Les canaux seraient créés par la formation de «stacks» de clusters de trois HBCs... Plus

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    Résumé
    Dans ce travail, nous allons présenter la synthèse d’un nouvel HBC perfluoroalkylé muni d’un acide sulfonique à la fin de l’une des chaînes perfluoroalkylé. Le but de l’introduction de cet acide est sa capacité à former de canaux à protons utilisable comme membrane dans des piles à combustible. Les canaux seraient créés par la formation de «stacks» de clusters de trois HBCs orientés par l’effet hydrophobe des chaînes perfluorées et par l’effet hydrophile de l’aci¬de sulfonique. Grâce aux π-π stacking bien connu pour les composés polyaromatiques condensés comme les HBCs, des colonnes seraient formées, créant ainsi les canaux à pro¬tons. La synthèse de ce composé a été réalisé par une stratégie convergeante, en couplant, grâce à une réaction de Diels-Alder, un tetraphenyl cyclopentadienone perfluoroalkylé et un tolane dissymetrique perfluoroalkylé. Si aucune difficulté n’a été rencontrée pour la synthèse du dérivé de cyclopentadienone, la préparation du tolane dissymétrique a été plus compliqué, à cause de la présence de l’acide sulfonique qui diminue la réactivité, dû à une mauvaise solu¬bilité. Finalement, le composé désiré a été obtenu sous la forme d’un solide brun par une réac¬tion de cyclodéhydrogénation d’un hexaphenyl benzène perfluoroalkylé portant un acide sulfonique. Les analyses MALDI-MS, d’absorption UV et de fluorescence ont clairement dé¬montré la formation du nouvel HBC. Par une déposition de ce nouveau matériau sur une mem¬brane poreuse imperméable à l’eau, notre nouveau produit pourrait faciliter le transfert de protons à travers cette membrane, et ainsi fonctionner comme membrane à canaux de protons. Comme comparaison, la synthèse d’un HBC alkylé avec également un acide sulfonique a été testée, en utilisant la même approche que pour l’HBC perfluoroalkylé. Même si la synthèse de cet HBC n’a pas été réussie, beaucoup de tests différents ont été faits pour mettre l’acide sul¬fonique sur une chaine alkylé. Il semble que la meilleure méthode commence par une substi¬tution nucléophile d’un alcool par un brome, qui peut ensuite être échangé par le sulfonate, en utilisant du sulfite de sodium. Les problèmes de solubilité rencontrés durant cette synthèse nous oblige à poursuivre les recherches pour trouver à quel moment la formation du sulfonate est la plus judicieuse. La synthèse d’un nouveau composé incurvé basé sur l'oxydation d’un cyclopentadiène substi¬tué avec cinq phenyls sera également discutée dans ce travail. Ce nouveau matériau est basé sur une propriété connue du corannulène, qui peut fonctionner comme “réservoir” à hydrogè¬ ne. Avec une surface plus large que celle du corannulène, une plus grande quantité d’hydro¬gène devrait pouvoir être stockée par notre produit cible. Comme les voies de synthèse pour former le corannulène ne peuvent pas s’appliquer dans notre cas, nous avons choisi de passer par la formation d’un dérivé de pentaphenyl cyclopentadienone qui pourrait ensuite être oxydé par une réaction de Scholl. Généralement utilisée sur des composés aromatiques polyconden¬sés plats, la reaction de Scholl est un réel challenge dans le cas d’une molécule incurvée, car les carbones sont loins les uns des autres, et la réaction devrait surmonter des contraintes considérables. Jusqu’à maintenant, ce composé polyaromatique incurvé n’a pas été obtenu. Les nombreux essais effectués ont toujours donné le matériel de départ ou des produits indéfinis. Comme la complexation par un atome de fer peut stabiliser le produit désiré, un dérivé de pentaphenyl cyclopentadienone a été complexé sur un atome de fer, formant un composé similaire au fer¬rocène. Malheureusement, ce complexe n’a pas permis d’améliorer la réactivité du pentaphe¬nyl cyclopentadiene pour la cyclodéhydrogénation. Cette idée n’est donc, pour le moment, pas concluante.
    Summary
    This work presents the synthesis of a new perfluorinated sulfonic acid function HBC which car¬ries a sulfonic acid at the end of one perfluorinated side-chain.The aim of the introduction of this sulfonic acid is its ability to form proton channels which could be used as electrolyte in pro¬ton exchange membranes for fuel cells. The channels would be created by the formation of stacks of three molecules clusters oriented by the hydrophobic effect of the perfluorinated chains and hydrophilic effect of the sulfonic acid. The π-π stacking would occur by the well-known properties of HBCs compounds building columns, and hence protons channels would be formed. The synthesis of the compound was achieved by a convergent strategy, coupling a perfluoro¬alkyl tetraphenyl cyclopentadienone and a perfluoroalkyl dissymmetric tolane, thanks to a Diels-Alder reaction. If no real difficulties were met for the formation of the required cyclopen¬tadienone synthon, the preparation of the dissymmetric tolane was more complicated because of the presence of the sulfonic acid function, which decreases the reactivity, because of solu¬bility issues. Finally the desired compound was obtained as a brown solid by a cyclodehydro¬genation oxidation of a perfluoroalkyl hexaphenyl benzene sulfonic acid and could be analysed by MALDI-MS, UV absorption and fluorescence spectroscopy, which all confirmed the pres¬ence of this new HBC. With the deposition of this new material on a water impermeable porous membrane, this HBC could facilitate the selective proton transfer across the membrane and act therefore as a proton channel membrane. For comparison, the synthesis of an alkylated HBC sulfonic acid was also planned, using the same approach as for the perfluorinated HBC analogue. Even if the synthesis of this HBC was not totally achieved, much preliminary work was done on the attachment of the sulfonic acid. The best strategy seems to be a nucleophilic substitution of an alcohol function by bromine fol¬lowed by the exchange with a sulfonate, using sodium sulfite. Because of solubility problems, to best stage at which this sulfonate formation should be performed has to be found. Second, for an envisioned application in hydrogen gas storage, the synthesis of a new bowl-shaped polycondensed aromatic compound based on the oxidation of pentaphenyl cyclopen¬tadiene precursor will be discussed. This newly envisioned material is based on a property of corannulene, which is known as a potential hydrogen absorber. With a larger surface area than corannulene, our target compound would allow the storage of a larger quantity of hydrogen. As synthetic approaches for corannulene are not applicable for our target molecule, the formation of a pentaphenyl cyclopentadiene derivative which would then be oxidized under Scholl condi¬tions was planned. Commonly used for the oxidation of flat polycondensed aromatic com¬pounds such as hexabenzocoronenes, the Scholl oxidation is a real challenge in the case of bowl-shaped molecules, because the carbon atoms are further away from each other and the reaction would have to overcome considerable strain. So far, the desired bowl-shaped polyaromatic compound has not been obtained. The numer¬ous oxidation attempts either yielded starting material or some unidentified molecules. Since complexation by iron could stabilize the desired product, the pentaphenyl cyclopentadienyl de¬rivative was successfully complexed with iron, forming ferrocene-like compounds. Unfortunate¬ly, this complexation did not improve the reactivity of the pentaphenyl cyclopentadiene moiety towards cyclodehydrogenation. Therefore, this idea remains unachieved.