Faculté des sciences

Les complexes arène-ruthénium et polyoxométallates : un lien entre la chimie organométallique et la chimie inorganique

Garcia Fidalgo, Eva ; Süss-Fink, Georg (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel : 2001 ; 1588.

La première partie du présent travail concerne les complexes arène-ruthenium. Depuis 1967, date de leur découverte par Winkhaus et Singer, les complexes dinucléaires arène-ruthénium [(n6 -arène)RuCI2]2, à l'origine considérés par erreur comme polymères, ont largement été étudiés et employés en chimie organométallique. Très souvent utilisés en synthèse et en catalyse... Plus

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    Résumé
    La première partie du présent travail concerne les complexes arène-ruthenium. Depuis 1967, date de leur découverte par Winkhaus et Singer, les complexes dinucléaires arène-ruthénium [(n6 -arène)RuCI2]2, à l'origine considérés par erreur comme polymères, ont largement été étudiés et employés en chimie organométallique. Très souvent utilisés en synthèse et en catalyse homogène, ils présentent l'avantage d'être facilement accessibles et parfaitement stables à l'air. Koelle a montré notamment qu'en solution aqueuse le complexe dinucléaire benzène-ruthénium [n6 -C6H6)RuCI2]2 subit une hydrolyse et donne naissance à un mélange d'espèces mononucléaires [(n6 -C6H6)Ru(H2O)3-n] (2-n) + (n = 0 - 2) en équilibre . L'étude des complexes dinucléaires arène-ruthénium a été poursuivie dans trois directions distinctes : (a) la caractérisation complète du complexe [(p-Me-C6H4-iPr)2Ru2Cl2 (u-H)(u-CI)] décrit par Bennett mais dont la structure moléculaire n'était pas connue, (b) la synthèse de nouveaux complexes arène-ruthénium contenant des ligands hydroxo [arène)2Ru2 (U-CI)2(u-OH)][ReO4 ] (arène = benzène, p-cymène, durène, hexaméthylbenzène) et (c). Le potentielcatalytique des complexes arène-ruthénium pour l'hydrogénation des arènes ainsi que l'aminométhylation du propène. La deuxième partie de ce mémoire est orientée vers la synthèse de nouveauxpolyoxométallates. Nous nous sommes principalement intéressés aux arsénomolydates, car leur chimie est encore peu étudiée. La troisième partie de ce travail constitue le point de rencontre entre la chimie organométallique des copmplexes arène-ruthénium et la chimie inorganique des polyoxométallate. Elle s'intéresse à la synthèse d'édifices polyoxométallatesorganométalliques, c'est-à-dire, à la complexation de cations organométalliques par des anions polyoxométallates. Nous avons employé le complexe [Me4C6H2)RuCI2]2 comme source de fragments organométalliques
    Summary
    The first part of this work refers to the complexes arene-ruthénium. since their discovery in 1967 by Winkhaus and Singer, the dinuclear arene-ruthenium complexes [(n6 -arène)RuCI2]2, erroneously considered as polymers in the beginning, have been widely used in organometallic chemistry. Very often used in synthesis and homogeneous catalysis, they are easily accessible and perfectly air-stable. Koelle showed that in aqueous solution, arene-ruthenium complexes [n6 -C6H6)RuCI2]2 undergoes hydrolysis and gives rise to a mononuclear complexes of the type [(n6 -C6H6)Ru(H2O)3-n] (2-n) + (n = 0 - 2). The studies of the dinuclear arene-ruthenium complexes arene-ruthenium have been continued in three distinct fields: (a) the complete characterization of the complex [(p-Me-C6H4-iPr)2Ru2Cl2 (u-H)(u-CI)] reported already by Bennett but without single-crystal X-ray structure analysis; (b) the synthesis of the new dinuclear hydroxo complexes [arène)2Ru2 (U-CI)2(u-OH)][ReO4 ] (arene = benzene, p-cymene, durene, hexamethylbenzene) and (c) the catalytic potential of arene-ruthenium complexes for the hydrogenation of arenes and for the aminomethylation of propene. The second part of this thesis in directed towards the syhthesis of new polyoxometallates. We are mainly ionterested in the arsenomolydates, because their chemistry in less developped. The third part of this wor in the fusion between the organometallic chemistry of the arene-ruthenium complexes and the inorganic chemistry of the polyoxometallates. this partis devoted to the synthesis of the organometallic polyoxometallates, that is to say, the complexation of organometallic cations by polyoxometallates anions. We used the complex [Me4C6H2)RuCI2]2 as a source of organometallic fragments