Faculté des sciences

Synthèse de polyéthers linéaires cycliques substitués par des cyclodextrines : application en chromatographie gazeuse et électrophorèse capillaire

Tharin, Manuel ; Tabacchi, Raphaël (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel : 2002 ; 1645.

The univocal determination of enantiomeric compositions and absolute configurations proves to be a task of paramount importance. Indeed, in very many cases, the specific interactions between the receptors of living systems and the substrates considered are closely related to their chirality. Currently, nearly all developed chiral chromatographic selectors consist of a single cyclodextrin entity... More

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    Résumé
    La détermination univoque des compositions énantiomériques et des configurations absolues se révèle être une tâche d'importance primordiale. En effet, dans de très nombreux cas, les interactions spécifiques entre les récepteurs des systèmes vivants et les substrats considérés sont intimement liées à la chiralité de ceux-ci. Actuellement, la quasi-totalité des sélecteurs chromatographiques chiraux développés sont constitués d'une unique entité cyclodextrine dont la substitution varie selon les besoins. Nous nous sommes proposés de réaliser des composés macromoléculaires incorporant plusieurs unités oligosaccharides, reliées de façon covalente par un pont polyéther (linéaire ou cyclique). Ceci afin d'évaluer, par comparaison avec les cyclodextrines monomères analogues, l'effet coopératif des cyclodextrines d'une même entité moléculaire d'une part, et/ou d'une cyclodextrine et du pont polyéther associé d'autre part. Ce travail décrit la synthèse et la caractérisation (RMN, MS, DSC) d'une série de nouveaux sélecteurs chiraux ainsi que l'évaluation de leurs sélectivités lorsque employés en chromatographie gazeuse et en électrophorèse capillaire. La variation de la nature du pont ainsi que des substituants sur les cyclodextrines permet de moduler les propriétés physiques (polarité, viscosité, point de fusion,…) et chromatographiques des composés cibles. La comparaison des valeurs de a pour les nouveaux sélecteurs et les cyclodextrines peralkylées analogues révèle des différences plus ou moins marquées de sélectivité, particulièrement entre colonnes pourvues ou non d'éthers couronne. Ceci étant l'indice d'une interférence du polyéther central dans le mécanisme de reconnaissance
    Summary
    The univocal determination of enantiomeric compositions and absolute configurations proves to be a task of paramount importance. Indeed, in very many cases, the specific interactions between the receptors of living systems and the substrates considered are closely related to their chirality. Currently, nearly all developed chiral chromatographic selectors consist of a single cyclodextrin entity whose substitution varies according to needs. We synthetized macromolecular compounds incorporating several oligosaccharide units, connected in a covalent way by a polyether bridge (linear or cyclic). This was done in order to evaluate, by comparison with the similar monomeric cyclodextrins, the cooperative effect of several cyclodextrins of the same molecular entity on one hand, and/or of a cyclodextrin and the associated polyether bridge on the other hand. This work describes the synthesis and characterization (NMR, MS, DSC) of a series of new chiral selectors as well as the evaluation of their selectivities when used in gas chromatography and capillary electrophoresis. The variation of the nature of the bridge as well as the substituents on the cyclodextrins makes it possible to modulate the physical (polarity, viscosity, melting point,…) and chromatographic properties of the target compounds. The comparison of the values of a for the new selectors and the similar peralkylated cyclodextrins reveals more or less marked differences in selectivity, particularly between columns equipped or not with crown ethers. This being an indication of interference of the central polyether in the mechanism of recognition