Faculté des sciences

Ligand design for transition metal catalysis : From a-olefin polymerization to enantioselective reduction of prochiral alkenes

Duclos, Séverine ; Ward, Thomas (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel : 2002 ; 1635.

The aim of the present thesis has been to rationally design organic ligands and study their coordination- and catalytic properties. Three distinct chapters are presented. The coordination properties of Kläui's tripodal ligand [CpCo{(O)PR2}3]- (which is abbreviated by LR-; R = OEt (LOEt-) or R = Et (LEt-)), toward zirconium (IV) have been investigated and compared to those of related... More

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    Résumé
    Le but cette thèse a été de concevoir des ligands organiques et d'étudier leurs propriétés de coordination et catalytiques avec des métaux de transition. Trois chapitres distincts sont présentés ici. Les propriétés de coordination du ligand [CpCo{(O)PR2}3]-, (noté LR-, R = OEt (LOEt-) ou R = Et (LEt-)), vis-à-vis du zirconium (IV) ont été etudiées et comparées à celles de complexes analogues du cyclopentadienyl. L'addition d'un ou deux équivalents de LOEt- ou LEt- à [ZrCl4(THF)] ou [ZrCpCl] conduit aux complexes [Zr2(L'OEt)4] (1), [Zr(LOEt)2](OTos)2 ((3)(OTos)2), [Zr(LOEt)Cl3] (4) et [Zr(LEt)2]Cl2 ((5)Cl2) caractérisés cristallographiquement par diffraction de rayons X. Le complexe labile [Zr(LOEt)2Cl2] (2) subit une déalkylation d'Arbuzov pour donner le complexe dinucléaire 1. La synthèse et les propriétés de coordination de ligands compartimentés sont décrites. Les ligands macrocycliques H2LA (12) et H2LB (19) ont été conçus dans le but de mimer des analogues d'état de transition, pour la production d'anticorps catalytiques possédant de potentielles propriétés d'activation de liaisons C-H. La réaction du ligand 12 avec des cations vanadyl conduit à la formation du complexe dinucléaire [(VO)2(LA)]2+ (13) caractérisé par diffraction de rayons X. Les ligands amputés HLC (21) et H3LD (22) réagissent avec divers cations de métaux de transition pour donner des complexes, conçus afin d'être utilisés comme coenzymes pour les anticorps catalytiques. Le complexe du nickel [Ni2(LC)](CF3COO)3(MeOH) a également été caractérisé par diffraction de rayons X. Des pseudo-énantiomères de ligands phosphine-phosphinites POPo-An (2) et o-AnPOP (4)ont été synthétisés. Le complexe du platine [Pt(o-AnPOP)Cl2] (7) a été caractérisé par diffraction de rayons X. La contribution de l'asymétrie électronique a été quantifiée pour l'hydrogénation énantiosélective d'oléfines prochirales
    Summary
    The aim of the present thesis has been to rationally design organic ligands and study their coordination- and catalytic properties. Three distinct chapters are presented. The coordination properties of Kläui's tripodal ligand [CpCo{(O)PR2}3]- (which is abbreviated by LR-; R = OEt (LOEt-) or R = Et (LEt-)), toward zirconium (IV) have been investigated and compared to those of related cyclopentadienyl complexes. Addition of one or two equivalents of LOEt- or LEt- to [ZrCl4(THF)2] or [ZrCpCl3] afford the complexes [Zr2(L'OEt)4] (1), [Zr(LOEt)2](OTos)2 ((3)(OTos)2), [Zr(LOEt)Cl3] (4) and [Zr(LEt)2]Cl2 ((5)Cl2), which have been characterized by X-ray crystallography. Labile [Zr(LOEt)2Cl2] (2) undergoes Arbuzov dealkylation to yield the dinuclear complex 1. The synthesis and coordination properties of mixed N,O-compartmental ligands is described. Macrocyclic ligands H2LA (12) and H2LB (19) were designed to mimic transition-state analogs for the production of catalytic antibodies for C-H activation reactions. Reaction of ligand 12 with vanadyl cations yields the dinuclear complex [(VO)2(LA)]2+ (13) which was characterized by X-ray crystallography. Amputated ligands HLC (21) and H3LD (22) react with various transition metal cations to yield complexes which are designed to act as coenzymes for the catalytic antibodies. The nickel complex [Ni2(LC)](CF3COO)3(MeOH) was structurally characterized by X-ray crystallography. Pseudo-enantiomers of mixed phosphine-phosphinite ligands POPo-An (2) and o-AnPOP (4) have been synthesized. Platinum complex [Pt(o-AnPOP)Cl2] (7) has been characterized by X-ray crystallography. The contribution of electronic asymmetry has been quantified for enantioselective hydrogenation of prochiral olefins