Faculté des sciences

Nouveaux matériaux mésomorphes du ferrocène peralkylé

Severac, Marjorie ; Deschenaux, Robert (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel : 2004 ; 1747.

Le ferrocène est un composé sandwich (atome de fer entre deux cycles cyclopentadiényles) connu pour ces propriétés d'oxydoréduction intéressantes. Lorsqu'il est associé à des composés mésomorphes, il donne lieu à des matériaux d'un grand intérêt dans le domaine des cristaux liquides commutables. Dans cette thèse, nous nous sommes appliqués à développer de nouveaux matériaux... Plus

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    Résumé
    Le ferrocène est un composé sandwich (atome de fer entre deux cycles cyclopentadiényles) connu pour ces propriétés d'oxydoréduction intéressantes. Lorsqu'il est associé à des composés mésomorphes, il donne lieu à des matériaux d'un grand intérêt dans le domaine des cristaux liquides commutables. Dans cette thèse, nous nous sommes appliqués à développer de nouveaux matériaux mésomorphes du ferrocène peralkylé. Dans un premier temps, notre objectif a été de synthétiser des polysiloxanes liquides-cristallins contenant dans leur chaîne principale le ferrocène perméthylé. Ce travail a conduit à la synthèse de monomères, de composés modèles et d'oligomères aux propriétés liquides-cristallines intéressantes. Notre objectif a été ensuite d'oxyder les monomères et composés modèles afin d'étudier l'évolution des propriétés liquides-cristallines en fonction de l'état d'oxydation du ferrocène. Une modification des propriétés mésomorphes a été observée par oxydation à l'aide du tosylate d'argent. Ce travail a confirmé l'influence des interactions électrostatiques ainsi que celle de l'anion sur l'organisation supramoléculaire de tels composés. Dans un deuxième temps, notre objectif a été de synthétiser des dendrimères (molécules arborescente) mésomorphes à coeur octaméthylferrocène et d'étudier l'influence de l'oxydation sur les propriétés mésomorphes. Nous avons obtenu, par une méthode convergente, une famille de dendrimères liquides-cristallins jusqu'à la deuxième génération. Ces dendrimères possèdent en périphérie des unités mésogènes chirales, dans le but d'obtenir si possible des mésophases chirales. L'étude par diffraction des rayons X a confirmé la structure lamellaire des mésophases (smectique A) et a démontré que l'organisation moléculaire est gouvernée par la nature des dendrons. En effet, l'oxydation de ces dendrimères, à l'aide du tosylate d'argent, n'entraîne pas de véritable modification des propriétés liquides-cristallines : les dendrimères oxydés développent également des phases smectiques A. Donc la présence des interactions electrostatiques et de l'anion n'influent pas sur l'organisation supramoléculaire de tels dendrimères. Ce travail s'inscrit dans l'élaboration de matériaux supramoléculaires. Nos résultats ont permis de mettre en évidence une relation entre la structure et les propriétés pour des macromolécules à structure polymérique ou dendritique.
    Summary
    Ferrocene has been widely used as an electron-donor species in redox-active system (fast and reversible one electron transfer process). Incorporation of ferrocene into mesomorphic macromolecules leads to materials which display interesting redox properties for the development of supramolecular switches. In the first part of our thesis, we synthesized main-chain liquid-crystalline polysiloxanes containing the peralkylated ferrocene unit in the polymer backbone. Investigation of the liquid-crystalline properties as a function of the oxidation state of the ferrocene unit (oxidation was carried out with silver tosylate) showed that the nature and stability of the liquid-crystalline phases depend on the ionic character of the ferrocene unit, and of the presence of the counter-ion. Interestingly, the mesomorphic organization can be controled by redox processes. In the second part, we synthesized mesomorphic dendrimers containing a ferrocenyl unit in the core, and studied the influence of the liquid-crystalline properties as a function of the oxidation state of the ferrocene. We applied a convergent synthetic strategy to obtain the liquid-crystalline dendrimers. X-ray diffraction studies revealed that the structure of the mesophases is lamellar (smectic A) and the molecular organization is controlled by the nature of the dendrons. Indeed, oxidation of dendrimers with silver tosylate did not influence the liquid-crystalline properties : the oxidized dendrimers display also smectic A phases. We can conclude that electrostatic interactions and the anion do not influence the supramolecular organization when the ferrocenyl unit is located in the core of dendrimers. This result is important with the view to design supramolecular switches with tailor-made properties. Our materials are to be considered as prototypes for application in supramolecular technology